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紡織品的抗菌衛生整理--功能紡織品

來源:發布時間:2021-09-18

紡織品的抗菌衛生整理

第一節 概述

近年來,隨著科學技術的發展,紡織制品的種類變得豐富多彩,現代人越來越重視功能性的紡織品,追求生活環境的清潔性和舒適性,大多數的紡織品制造者都著眼于這個動向,不斷地研究,力求更多地增加紡織制品的功能。

微生物平時不引人注目,但和我們的日常生活有著十分密切的聯系。病菌、霉菌等都屬微生物,其中每年的流行性感冒、痢疾、霍亂等傳染病,手足癬等皮膚病,也都是由細菌和病毒所引起的??梢哉f,微生物嚴重地影響了人類的生活。大量的致病微生物對人體產生了巨大的危害,因此人們開始研究探索隔離、抑制、消滅這些致病微生物的方法??咕韯┖涂咕l生加工技術就應運而生了。

抗菌衛生加工通常是依靠抗菌劑來完成的??咕鷦┯址Q抑菌劑或殺菌劑,它的用途已廣泛地涉及到了食品、日用化妝品和紡織品等各個工業部門。其中對于專供紡織品整理加工用的抗菌劑,為了更確切地反映其功能,人們已習慣稱它為抗菌防臭(整理)劑(anti-microbial and anti-odor agent),或稱為抗菌整理劑(Antibacterial finishing agent)。在美國,紡織品用的抗菌防臭整理劑要經過嚴格的化學品安全審查才能應用。例如,美國Dow Corning公司開發的DC-5700產品,據稱其開發歷經25年的時間,其中毒性試驗花了15年才獲得投放市場的許可證(U.S.EPA No.34292)[1]。

抗菌衛生整理是應用抗菌防臭劑來處理織物(天然纖維、化學纖維及其混紡織物),從而使織物獲得抗菌、防霉、防臭、保持清潔衛生等功能。其中應用的抗菌防臭劑能夠不改變纖維制品的原本功能(保溫性、運動性、舒適性、美感等),而改良纖維制品對微生物的抑制性能。其加工目的不僅是為了防止織物因為被微生物沾污而受到損傷,更重要的是為了防止傳染疾病,保證人體的安全健康和穿著舒適,降低公共環境的交叉感染率,使織物能夠獲得衛生保健的新功能[2]。

抗菌衛生整理織物可廣泛用于醫院、賓館、家庭的床單、被套、毛毯、餐巾、毛巾、鞋里布、沙發布、窗簾布、醫用職業裝、食品和服務行業的工作服、部隊的服裝以及繃帶、紗布等??梢?,抗菌衛生整理加工的應用范圍非常廣泛,具有重大的社會意義。

 

第二節 織物衛生微生物學

衛生微生物學是隨著預防醫學的發展而派生出來的一門分支學科,它主要研究微生物與外界環境之間的關系,以及微生物如何影響人類健康,并研究如何消除微生物的危害。衛生微生物學所涉及的學科范圍領域十分廣闊,其中微生物生態學是其重要的組成部分。我們可以把與織物有關的衛生微生物學稱為織物衛生微生物學。[3]

一、衛生微生物學

1、皮膚、織物與微生物生態學

人體在正常的情況下帶有無數微生物,如附著于兩手的細菌有的時候竟超過106個/cm2,存在于人頭皮上的微生物約為1.4×107個/cm2,上半身的微生物約為50-5000個/cm2,1克糞便中的活菌數可達109-1011個,由此可知,人體下半身皮膚上的微生物將更多!

病人身上微生物分布表如下:

表1.從感染病人身上分離出的微生物的分布

 

引起感染的微生物

數量

百分比/%

革蘭氏陰性菌

大腸桿菌

331

22.7

綠膿桿菌

106

7.2

沙門氏菌-志賀氏菌屬

7

0.5

其他革蘭氏陰性菌

355

24.3

革蘭氏陽性菌

金黃色葡萄球菌

282

19.3

A型鏈球菌

25

1.7

其他菌

355

24.3

合計

1461

100

 

從表1中可以看出,細菌感染多半是由與糞便污染有關的革蘭氏陰性菌所引起的。

 

另有介紹:多人共用的毛巾是眼科傳染疾?。ㄈ缟逞?、結膜炎)、呼吸器官傳染疾?。ㄈ缃Y核、白喉、流感等)的傳播媒介。理發店的毛巾、旅館的臥具、浴衣等是白癬、疥癬等皮膚病以及痢疾、腸傷寒、性病、霍亂傳播的媒介。傳染病菌的抵抗力很強,并可以長時間生存繁殖,采用一般洗滌方法難以將其清除。

在高溫或勞動時,人體出汗量可達0.5-2.0kg/d,汗的固體成分為0.3%-0.8%,其中1/4為有機物。汗液本身并無臭味,但可為內衣和襪子等吸收,微生物在其中繁殖,將汗及其與皮脂、表皮屑混合物含有的尿素、高級脂肪酸、糖分、蛋白質等分解,產生大量的氨基物質等帶有刺激性味道的氣體,這就是臭氣產生的原因。此外有人研究發現襪子釋放臭氣的程度與黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草桿菌、棒狀桿菌的數量有關。

2、水的衛生微生物學

自然水體中廣泛存在著微生物,有細菌、病毒、真菌、藻類、鉤端螺旋體、原蟲等,這些水中微生物主要來源于土壤、植物、動物及人。海水、江水、河水、湖水、井水、泉水雖然其物理及化學等性狀不同,但一般均能提供微生物適合的生長環境。

淡水中生活的細菌與土壤有很密切的關系。水暴露于土壤,故其中的細菌與土壤中的細菌不易明顯分界。地下水由于土壤過濾的結果,營養成分相對較少,細菌也比地面水(河、江、湖)少。地面水常被污物所污染。生活污水中含有大量糞便并附有細菌。在Kiel污水調查中,腐生菌量高達1.6×107個/ml,此外還有病毒及噬菌體。

水是傳染病的重要傳播介質之一,特別是腸道傳染病,由水引起的疾病流行或爆發屢見不鮮。能夠通過水傳播的病原體包括細菌、病毒、原蟲、蠕蟲、霉菌等。這些病原體多從人或動物的糞尿排出,通過污水排放、土壤經雨水沖洗等直接或間接地污染各種水源。致病菌在自然水中一般可以存活一段時間,某些致病菌在一定條件下,能在其中生長繁殖,例如副溶血弧菌及霍亂弧菌。

日常生活中,衣物的洗滌通常是依靠淡水進行的,有上述可見,要想真正洗滌干凈,必須使用純凈的水源。這也是抗菌紡織品具有廣闊潛在市場的原因之一。

3、醫院內感染及公共環境感染

醫院內感染是指任何在醫院內得到的感染,它是醫護人員感到十分頭疼的問題,尤其是兒科病房、燒傷病房、特別監護病房、外科病房等更為突出。即使在西方發達國家,這個問題也沒能得到充分解決。據資料介紹,美國、瑞士每年發生的醫院內感染約占住院病人的5%,每年約200萬人發生醫院內感染,每年造成經濟損失達十億美元之巨。我國有15億人口,醫療條件較差,由醫院內感染造成的損失更大。因此,醫院內感染是一個在國內外普遍受到重視的問題。

造成醫院內感染的主要病原菌見下表:

表2.醫院內感染的主要病原菌

類別

名稱

對醫院中病人的病原性

金黃色葡萄球菌

表皮葡萄球菌和微球菌

鏈球菌  A組

B組

C和G組

腸球菌

其他非溶血型鏈球菌

厭氧性球菌

P

C

P

C

P

C

C

C

厭氧

性桿

梭狀芽孢桿菌

破傷風桿菌

無芽孢革蘭氏陰性桿菌

C

C

C

革蘭

氏陰

需氧

桿菌

沙門氏菌屬、志賀氏菌屬、

致病性大腸桿菌、

非致病性大腸桿菌、變形桿菌屬、克雷博氏菌屬、沙雷氏菌屬、腸桿菌屬、綠膿桿菌、及其他假單胞菌、腦膜敗血性黃桿菌、不動桿菌

P

 

C

 

其他

細菌

白喉桿菌

李斯德氏菌

結核桿菌

百日咳桿菌

P

C

P

P

注  P為致病微生物;C為條件致病微生物

 

醫院用織物是醫院內感染的重要媒介。在調查中,醫用紗布、繃帶等也是醫院內感染的重要介質,人們迫切希望抗菌衛生整理織物能早日應用于病房、手術室和醫務人員的工作服等,以減少醫院內感染的發生。

深圳潔爾爽衛生服裝廠(www.jlsun.cn)從1994年開始,致力于推廣抗菌醫護職業裝、抗菌防血污手術服及其他抗菌醫用紡織品,調查結果顯示其對降低醫院內交叉感染率具有明顯的作用。JLSUN(R)醫用服裝受到醫院的普遍歡迎。

4、藥品、食品及化妝品的微生物污染

微生物的污染不僅可以使藥品、食品、化妝品的質量降低,而且,可以引起藥品、食品、化妝品來源的感染,帶來嚴重的后果。特別是醫藥品,主要是以治療為目的,以病人為對象,在機體防御功能處于低下的情況下,一些條件致病微生物同樣會引起患者的嚴重感染。

表3.WHO對醫藥品的微生物學評定標準

制劑

活菌數及特定菌

注射劑、眼藥、應用于無菌狀態的體腔、嚴重燒傷、潰瘍等局部制劑

1g或1mL制劑中不得含有活菌

應用于有損傷的皮膚、

耳鼻咽喉等粘膜患部

1g或1mL制劑中活菌數不超過102,不得含有金黃色葡萄球菌、腸桿菌科菌、綠膿桿菌

除上述及生物制劑外的所有制劑

(生物制劑除外)

1g或1mL制劑中活菌數不超過103,真菌(包括霉菌、酵母)數不超過102,1g或1mL不得含有金黃色葡萄球菌、腸桿菌科菌、綠膿桿菌

我們再來考慮一下微生物對于食品衛生方面的影響。在這類環境中最大的問題不是異味,而是會導致食物中毒等問題。這種危害最好的實例就是抹布、毛巾及廚師的衣物等。以廚房毛巾為例,它在洗滌周期內要使用幾小時甚至可以長達一周,并且經常處在潮濕溫暖的環境之中,而且一天內會被不同的人使用幾十次。因此它會與被擦拭物體表面的許多種細菌和真菌相接觸,直接影響了廚房食品的衛生水平,從而造成食物中毒等交叉感染問題發生幾率的增加。

5、織物與微生物

人們使用的紡織品中一般都存在著微生物,它們在適宜的條件下迅速繁殖,促使人體皮膚感染并使沾有汗水和人體分泌物的織物產生惡臭。霉菌的繁殖使織物產生霉斑及色變,造成天然纖維降解,盡管合成纖維不能為微生物降解,但它的吸濕性差,其衛生性能更低劣。此外,不同類型的織物上存留的微生物也不同。

最近研究證明,合成纖維織物通常比天然纖維織物更適宜細菌的繁殖。在對棉、滌棉、滌綸和丙綸織物的研究中發現,在純棉織物上(尤其是針織物),比滌棉混紡織物和純合成纖維織物存留的產臭氣菌(表皮葡萄球菌、棒狀桿菌屬)和皮膚癬菌類真菌少。在對羊毛毯、純棉被單、針織內衣、毛巾和純棉耐久壓燙織物的研究中發現金黃色葡萄球菌、傷寒桿菌在純棉耐久壓燙織物上存留量最小,在羊毛毯上的存留量最大。錦綸60/棉40混紡織物以金黃色葡萄球菌接種后,棉被選擇的降解,即使洗滌后也是如此。但是由于沒有對純棉織物及錦綸織物做這個試驗,無法確定棉選擇性降解是由于細菌長期存留,還是由于錦綸對金黃色葡萄球菌有抵抗能力。

在接種了金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、綠膿桿菌的棉或毛織物、衣服、毯子上,對通常使用的干洗劑(石油類干洗劑、四氯乙烯)和干洗過程的殺菌作用進行了測定,研究結果表明,在干洗之后的織物上和沒有薄膜過濾器的干洗機內的干洗劑中,許多細菌仍然活著。一定數量的細菌從污染的臟衣服上遷移到干凈的衣服上。普通的冷水洗滌對去除有害微生物根本無效,必須采用漂白消毒等方法才能有效,而對部隊等單位頻繁的特殊洗滌是不可能的。

臨床研究指出,穿著合成纖維襪子者腳部感染的可能性比穿著天然纖維襪子者的大,從接種病菌的尼龍襪子上沒能洗去趾間癬菌。日本學者把尼龍、丙綸、滌綸、腈綸、純棉和羊毛襪子給成年男女穿用1-2個月,發現細菌在滌綸、丙綸襪子上最多,在羊毛、棉襪子上最少,而水溶性污染物含量則相反。這說明棉、毛襪子對汗液等水溶性污染物能很好地吸收,而合成纖維制的襪子吸汗能力差,皮膚表面殘留的污物在襪子里的高濕高溫條件下,微生物就容易繁殖。日本另有資料介紹,在高相對濕度下(80%以上)微生物急劇繁殖增長,低相對濕度下(10%以下)細菌生長幾乎停止。美國人研究了病毒在棉、毛織物上的生長情況,發現羊毛織物比棉織物更適宜病菌存留。在對接種病毒的合成纖維和天然纖維的洗滌實驗中發現,經過洗滌織物上的病毒數量明顯地減少。盡管織物類型不是病毒在織物上存留量大小的主要因素,但是洗滌后尼龍內衣上的病毒最少,羊毛毯上的病毒最多。

二、微生物對人類的影響

人類與微生物是密切相關的。一方面,適量的或有益的微生物可以給予我們很多恩惠。如酒類、酸乳酪、醋和醬油等調味品、維他命和抗生素等藥品就都是受益于微生物的功勞。而另一方面,過多的或致病微生物一旦侵入人體,就會給健康帶來嚴重的隱患。而我們通常所說的微生物主要就是指這些可以對人體產生不利影響的病毒、細菌、真菌和霉菌。在本節所涉及到的各種微生物都是與纖維制品有密切的關系的。它們附著在我們的內衣、家用紡織品等各種纖維制品上,引起霉斑、色變,甚至會對人體造成嚴重危害。

1、微生物的種類

微生物(microorganism)是存在于自然界的一群體形微小、結構簡單,必須藉助光學或電子顯微鏡放大數百倍、數千倍甚至數萬倍才能觀察到的微小生物。

微生物按結構、組成可分為三大類,包括屬于原核類的細菌、放線菌、支原體、立克次氏體、衣原體和藍細菌(過去稱藍藻或藍綠藻),屬于真核類的真菌(酵母菌和霉菌)、原生動物和顯微藻類,以及屬于非細胞類的病毒、類病毒和朊病毒等。

1)細菌

細菌是單細胞原生生物,在溫暖和潮濕的條件下,它們的生長是非常迅速的。此外,細菌大類中的亞屬包括革蘭氏陽性菌(例如奧里斯葡萄狀球菌屬),革蘭氏陰性菌(例如大腸桿菌)。一些細菌類型是致病的,而且會引起交叉感染。

2)真菌和霉菌

真菌和霉菌是生長速度相對較慢的復雜的微生物。它們沾污纖維,并且會影響織物的外觀等性能。pH6.5為真菌生長的最適pH值。

3)藻類

藻類是一類多細胞微生物,它的生長需要依靠持續的水和陽光。它可以在織物上生長,并在織物上形成深色的斑點。藻類生長的最適pH值的范圍是7.0到8.0。

4)病毒

病毒是一種非細胞性生物,其核心由核酸構成,外部則由蛋白質殼緊緊包裹。核酸內儲存著病毒的遺傳信息,控制著病毒的遺傳、變異、繁殖和對宿主的傳染性。由于病毒是專性寄生生物,它必須通過吸附才能進入宿主細胞內,才能存活與自我復制。病毒對人類的攻擊具有它的特殊性和危害性,如口蹄疫病毒、肝炎病毒、流感病毒、SARS病毒等。[4]

目前抗菌已經形成了一個比較成熟的產業,但在征服傳染性病毒方面,卻始終是現代醫學衛生發展急需解決的重要課題。在本章中,將特別利用專門的一節,對抗病毒整理和抗病毒紡織品進行討論。

2、微生物的危害

相對于自然界而言,人的皮膚是一種很好的培養基。一般情況下,在人體皮膚表面,正常的細菌和真菌的個數是每平方厘米100-2000個。在這個數量范圍內,它們不會危害人類健康,也不會產生異味。不僅如此,人們皮膚上的一些常駐菌還可以起到保護皮膚,使之免受致病微生物危害的作用。但是當環境溫度較高時,微生物中的菌群失調,它們中的少量致病菌就會迅速地以幾何方式繁殖,1、2、4、16、256……依此類推,通常每20分鐘繁殖一次,因此8個小時之內,一個細菌就能繁殖160萬個后代。[5]并且這些細菌和真菌會通過皮膚、呼吸道、消化道以及生殖道黏膜進行傳播,從而對人體造成危害。

常見的由微生物引起的問題主要有以下幾種:

1)細菌和真菌的大量繁殖會帶來異味和污染問題

細菌及真菌的繁殖需要三個基本要素:營養、適宜的溫度及濕度。人體及人類生活的大部分環境都具備了以上這三個條件,所以細菌和真菌就能在適宜的條件下得到良好的生長和繁殖。

汗臭、腋臭、腳臭等典型的異味都是由在溫暖潮濕環境中大量繁殖的微生物所引起的。微生物吸收人體皮膚分泌物和汗水中的營養成份,并通過新陳代謝產生出刺鼻難聞的氣味。

我們就以剛洗滌的衣物或被褥為例,用日常的標準來看應當是干凈衛生的。干凈的身體穿上干凈的衣服便清爽地開始了一天的生活。但是,衣服、身體及我們呼吸的空氣都是沒有經過消毒處理的,都含有一些正常菌群。在接下來的8-12個小時里,我們的身體會出汗(其中含有營養)并保持一定的溫度。絕大部分的濕氣及熱量會通過衣服散失到大氣中。我們的皮膚、衣物都為真菌/細菌的生長提供了一個理想的環境。在致病菌的繁殖和傳播過程中,紡織品總是一個重要的媒介。這些衣物被很多汗液、皮脂以及各種其它人體分泌物所沾污,同時也會被環境中的污物所沾污。在8-12小時的工作后,吸取了大量營養的細菌/真菌的數量會急劇增加,這就導致了異味的產生。

例如,在職員的生活方式中,上午8點離家,下午5時下班,其間為9小時,拿鞋子中來說,若達到適度的環境,則鞋子中的細菌數可增加到10萬倍以上。與圖1相對照,在中午前后,即4小時左右,人體就產生惡臭氣體。在增值曲線3、4范圍中,即在9小時左右,無疑會產生惡臭。這一點與許多人在日常生活中的經驗相一致。

 

 
 

                       總菌數

                   

                          5   

                    4        6

 

           3          活菌數  

7  

 

1  2

 

 

 

        菌數:                   4     5   6

   以對數              3         活菌     7

  刻度表示   1   2   

       

                 4       8       12      16      20

                           4       8       12      16      20      24

培養時間(小時)

1、潛伏期      2、誘導期      3、對數繁殖期      4、繁殖減速期                               5、靜止期       6、死亡加速期      7、對數死亡期

圖1.細菌的繁殖曲線

即使每天洗滌,在一天中,細菌繁殖仍造成許多不利情況。襪子、內衣即使每天洗滌,也會產生這種情況,更不用說睡衣、床單、褥子等洗滌次數較少的紡織品了。此外,像運動衫一類在大量出汗的場合穿著的衣物,短時間內細菌繁殖,產生很多臭味,造成心情不愉快??咕l生整理加工至少可減輕人們在日常生活中這種由于不良氣味所引起的不愉快。

2)真菌的大量繁殖造成香港腳、浴室發霉和床褥真菌感染

真菌在自然界中分布極廣,有十萬多種?,F在已知的能引起人類疾病的真菌約有270余種,其引起疾病的表現形式多種多樣,淺部真菌可侵犯毛發、指(趾)及皮膚,而深部真菌則可以侵犯心、肝、脾、肺、腎、腦、血液、胃腸、骨骼等器官和系統,死亡率高。

真菌的大量繁殖造成多種皮膚病的發生,而且會導致浴室、床褥、墻壁等發霉。這是因為真菌的生長需要溫和潮濕的環境。我國的沿海地區及大部分內陸地區都是這樣的氣候,隨著全球化的溫室效應以及越來越多的家庭安裝了空調,使居室的溫度一年四季都適合真菌的生長。另外一個重要的原因是現在流行的床上用品等家用紡織品絕大多數都是天然纖維產品,如棉纖維比化學纖維更容易受到微生物的影響,因為棉纖維多孔親水的結構可以保存住大量的水、氧氣和營養物質,這些都為真菌的生長提供了良好的環境。

此外,真菌要比細菌繁殖慢,但不易洗掉。因為它們能耐普通洗滌,所以難以根除。

3、常見的對人體造成危害的微生物主要有以下幾類

1)志賀氏菌屬

為革蘭氏陰性、需氧、無芽孢、無動力的桿菌。它是引起人類細菌性痢疾的病原菌,許多細菌性痢疾的暴發都是吃了被污染的食品、牛乳和水所致。該屬細菌的感染劑量小,10個細菌即可產生癥狀,在菌濃度不高時仍有可能引起人群感染。

2)埃希氏菌屬和腸桿菌屬

生活在人和動物腸道中的埃希氏屬細菌為革蘭氏陰性桿菌,是食品中重要的腐敗菌。埃希氏菌屬和腸桿菌屬均屬于大腸菌群。大腸桿菌是引起嬰兒腹瀉的主要病原之一。致病性大腸桿菌能引起人類食物中毒。

該菌外形桿狀,周身具鞭毛,能運動,往往在初生兒或動物出生數小時后即進入腸道。除某些菌株能產生腸毒素,使人得腸胃炎外,一般不致病。大腸桿菌能合成對人體有益的維生素B和維生素K,但當人或動物機體的抵抗力下降或大腸桿菌侵入人機體其他部位時,可引起腹膜炎、敗血癥、膽囊炎、膀胱炎及腹瀉等。

3)沙門氏菌

沙門氏菌屬是一群抗原構造、生物學特性相似的革蘭氏陰性桿菌。沙門氏菌對人體的感染可有兩種類型。一種是由傷寒和副傷寒桿菌引起的傷寒和副傷寒病,這些致病菌只對人類有致病性。另一種是由多種沙門氏菌所引起的有發熱癥狀的急性胃腸炎,如食物中毒。

對于許多沙門氏菌,人和多種動物都有易感性,主要通過消化道感染。人體一旦感染上,可引起傷寒、副傷寒、食物中毒和敗血癥等嚴重疾病。沙門氏桿菌的致病一是細菌本身,二是其產生的毒素。由毒素引起的疾病稱食物中毒。食入毒素后,潛伏期很短,在幾個小時內即可發病,來勢兇猛,但恢復快。由細菌引起的疾病,潛伏期長,一般要經過3—4天,緩慢起病,發熱時間較持久,除侵害胃腸外,還可侵犯其他臟器,以致引起敗血癥。

4)假單胞菌屬

為革蘭氏陰性無芽孢桿菌,需氧或兼性厭氧,單毛或從毛,有動力。絕大多數是弱毒或無毒的細菌,僅有一部分是動植物致病菌。在自然界中分布極為廣泛,常見于土壤、水、器具、衣物、動植物體表以及各種含蛋白質的食品中。本屬細菌種類很多,達200余種。下面僅介紹與人們生活密切相關的綠膿桿菌。

綠膿桿菌能產生多種與毒力有關的物質,如內毒素、外毒素A、彈性蛋白酶、膠原酶、胰肽酶等,其中以外毒素A最為重要。綠膿桿菌感染可發生在人體任何部位和組織、常見于燒傷或創傷部位、中耳、角膜、尿道和呼吸道。也可引起心內膜炎、胃腸炎、膿胸甚至敗血癥。

5)微球菌屬和葡萄球菌屬

為革蘭氏陽性球菌。呈單個,成對,不規則的團塊或成堆。通常無動力,不形成芽孢。有些菌能在低溫環境中生長,引起冷藏食品的腐敗變質。某些菌株能產生色素,在這里主要介紹金黃色葡萄球菌。

人體感染金黃色葡萄球菌后,在很短的時間內(約1-8小時,平均為3小時),就會產生腸毒素,引發食品中毒癥狀。主要癥狀為:嘔吐(一定發生)、腹瀉、下痢、腹痛、虛脫,大部分都不會有發燒癥狀。癥狀會持續24小時到數日,死亡率幾乎為零,但對病人及老人則有威脅。

6)鏈球菌屬

為革蘭氏陽性球菌,成短鏈或長鏈狀排列。無芽孢,無鞭毛,多數無莢膜。需氧或兼性厭氧。在普通培養基上生長不良。

A型鏈球菌是最常見的一種鏈球菌。在美國每年導致一千萬例鏈球菌性喉炎、輕度皮膚感染。鏈球菌性喉炎如果不經治療將可能導致風濕熱甚至風濕性心臟病,在全球有一千二百萬人患有風濕性心臟病,每年有四十萬人因此死亡,多數在發展中國家。最嚴重的鏈球菌A感染是比較罕見的鏈球菌壞死性肌膜炎,俗稱食肉病,以及中毒性休克綜合征。

7)白色念珠球菌

白色念珠球菌是人類易感的一種真菌。白色念珠球菌這種感染性菌一旦侵入消化系統,健康的微生物系統就會發生紊亂,營養吸收受到限制,免疫系統嚴重受損。由白色念珠球菌引起的疾病主要是鵝口瘡。這種疾病通常多發生在口腔不清潔、營養不良的嬰兒中,在體弱的成年人中亦可發生,主要原因是長期慢性病自然抵抗力低差,或長期使用抗生素類藥物使口腔內的菌群失調,微生物自然平衡力受到干擾,這種真菌就會失去控制地大肆繁殖。

第三節 抗菌紡織品的發展概況

2003年,中國經歷了一場由病菌引起的浩劫。非典型性肺炎鋪天蓋地而來,在這場與病魔的殊死搏斗中,人類的生命和財產都蒙受了巨大的損失。從此次全球“非典”疫情的分布狀況來看,人口密集的日本并沒有出現嚴重的“非典”流行,一個很重要的原因便是長久以來的預防措施比較到位。日本在日常預防疾病方面很重要的一項舉措就是在生活用品和公共設施上普及抗菌材料??咕牧霞捌鋺眉夹g在日本通過二十多年來的普及,已經收到了非常良好的效果,并且沒有出現安全性等問題。

因此從長遠預防病菌的角度來看,“后非典時代”除了應該延續業已形成的良好的衛生習慣和不斷增強人民的體質以外,社會公眾選擇和使用經過抗菌處理的制品,為全社會營造出一個安全、衛生、健康的生活環境,也是一種防患于未然的有效途徑。

一、抗菌織物的發展概況

抗菌衛生整理在美國等被稱為抗細菌整理和抗微生物整理;在日本被稱為抗菌防臭加工。

雖然抗菌紡織品的種類繁多,但其生產方法可以分為兩種:一種方法是將抗菌劑添加到成纖聚合物中,采用共混紡絲法制成抗菌纖維。共混紡絲法是在纖維聚合階段或紡絲原液中加入抗菌劑,制得抗菌纖維的方法。該方法的好處是無需進行后整理,成本較低。另一種方法是使用抗菌整理劑進行后加工處理的方法。后整理加工法是將抗菌劑與纖維結合,從而使紡織品具有抗菌的功能。在對市面上的大量抗菌纖維和織物進行的對比實驗中證實:北京潔爾爽高科技有限公司的抗菌棉織物的抗菌耐久性明顯好于抗菌合成纖維。分析其原因,主要是由于纖維芯層的抗菌劑不能遷移到纖維皮層,起不到抗菌作用。解決該問題的最好方法是制成皮芯結構的抗菌纖維——即在皮層加入抗菌劑,芯層則為普通纖維。但是抗菌劑的添加量不能過大,否則會嚴重影響抗菌纖維的物理指標。正是由于這個原因,大大限制了抗菌纖維的抗菌效果和使用范圍。因此,目前使用比較廣泛的抗菌紡織品都是通過后整理的方法制成的,大約占其總量的80%。

距今4000年前,在埃及用經過某種提煉之草藥浸漬處理的包木乃伊布,久歷滄桑,依舊不霉不腐,可謂是抗菌防臭加工的起源。第一次世界大戰中,丹麥科學家從毒氣受害者傷口不易化膿這一現象得到啟示,由此開始了殺菌劑的研究。據稱,在第二次世界大戰期間,部分德軍軍服經過殺菌劑處理,明顯降低了戰場上傷病員的二次感染。戰后,美國和日本投入了大量的資金和人力,尋求抗菌織物的發展。

1955年左右,市場上曾一度出現過稱作衛生加工的抗菌防臭加工制品,但由于技術上的缺陷,很快就在市場上銷聲匿跡了??咕韯┑拇笠幠i_發階段是在1960年末期至1970年初期,這階段開發的抗菌劑主要是:

  • 有機汞化合物:如吡啶油酸汞、苯基油酸汞、烯丙基三嗪汞。
  • 有機銅化合物:如羥基萘酸銅、五氯苯酚銅、8-羥基喹啉銅。
  • 有機鋅化合物:如五氯苯酚鋅、萘酸鋅、水楊酸鋅等。
  • 有機鉛化合物:如三丁基醋酸鉛、硫化甲基鉛、五氯苯酚鉛等。
  • 有機錫化合物:如三丁基醋酸錫、二甲基月桂基醋酸錫、三丁基丁酸錫。
  • 其他金屬類:如五氯苯酚鎘、硬脂酸鉈、五氯苯酚鈷等。
  • 無機金屬化合物:如Ag、AgCl、Cu、Cu(OH)2、Hg。
  • 酚類:如五氯苯酚、四溴鄰甲酚、水楊酸苯胺、二羥基二氯二苯基甲烷。
  • 雜環化合物:如吡唑類、嘧啶類、吡咯類。
  • 其他有機化合物:如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀綠和結晶紫等。

這些制劑中大部分用量極少并且效果顯著,由于它們多屬于溶出型抗菌劑,一經洗滌,就會脫落,所以也沒有在市場上站住腳。另外,大量用作紡織品抗菌整理劑和纖維改性劑的有機金屬化合物和部分無機物都含有多種重金屬離子。這些重金屬離子通過與人體接觸會被人體吸收,重金屬一旦為人體所吸收,則會傾向于累計在肝臟、骨骼、腎臟、心臟及腦中。當受影響的器官中重金屬含量累計值達到一定程度后,便會對人體的健康造成巨大的損害。此種情形對兒童來說尤為厲害,因為兒童對重金屬具有較強的消化吸收能力。

后來,由于甲醛問題引起了人們對織物引發皮膚炎癥事故的調查。1973年,日本確立了“關于含有害物質家庭用品限制法”,有機汞化合物禁止使用,其他部分金屬化合物等,因其對人體、皮膚有傷害作用也大多廢止。另一類我國染整技術人員熟知的抗菌劑BCA/747[即2-(3、5-二甲基-1-吡唑)-4—苯基-6-羥基嘧啶]和α-溴肉硅醛,因發現其毒性而被禁止用于衣料。一些無機抗菌劑,例如Hg(水銀)、Sn(錫)、 As(砷)及其氧化物等,雖具有較好的抗菌性,但由于不能與織物形成牢固結合的基團,耐洗牢度差,更為嚴重的是具有毒性,已被明確禁止用于紡織品。2001年春天,耐克公司的一種T恤衫因含有毒性的錫化合物TBT,在世界各地(包括中國)遭到封殺。

1976年,美國Dow Corning公司采用安全性和耐久性兼備的新型抗菌劑處理襪子投入市場,新一代抗菌防臭加工再度登場。據報道至1981年的5年內約銷售了一億五千萬雙抗菌防臭襪。其他紡織廠、抗菌加工劑工廠、服裝廠等相繼也在襪子、內衣等纖維制品上進行抗菌衛生加工?,F在,除了襪子、內衣、襯衫、工作服、禮服等外,被套、床單、睡衣褲、毯子等床上用品;毛巾、抹布、坐便套等雜貨;鞋子、鞋墊等鞋用材料;地毯、簾等室內裝飾用品;無紡布、吸塵器濾網、室內空氣清濾機濾網等等許多方面都有抗菌衛生加工制品。

20世紀80年代以來,出現了效果好、安全性高、耐洗滌的抗菌整理劑,加工技術日趨成熟,走向了抗菌衛生整理發展階段。但也存在以下問題:

(1)抗菌譜問題:由于細菌、真菌和霉菌具有不同的細胞結構,因此單一抗菌基團的抗菌整理劑很難具備廣譜的抗菌作用。如鹵代二苯醚類對真菌、霉菌的抗菌效果較差;依靠季銨鹽陽離子正電性抑菌的化合物(有人在商業宣傳中稱之為“物理抗菌”,其實這是不科學的),對不帶負電荷的菌類抗菌效果較差。

(2)耐久性問題:一類是抗菌整理劑本身沒有和纖維牢固結合,因此不具有良好的耐洗滌性。另一類是季銨鹽化合物,其中有機硅季銨鹽是研究較多的一種,該類抗菌整理劑的抑菌機理是季銨鹽陽離子吸引帶負電荷的細菌,破壞細菌細胞壁,使其內容物滲出而死亡。該類產品雖耐非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑洗滌,但日常使用的洗滌劑絕大多數為陰離子表面活性劑,這樣在洗滌時陰離子表面活性劑就與陽離子季銨鹽結合,抗菌織物就失去了抗菌作用。

90年代以來,抗菌衛生整理的耐久性、抗菌性又有了新發展,并出現了抗菌阻燃、抗菌防靜電防污、抗菌拒水拒油等多功能產品,以及抗菌漂白一浴法、抗菌染色一浴法等新工藝??咕l生整理產品在美國、日本等分別實現了工業化生產,大量產品投放市場受到消費者歡迎。據美國南部研究中心抗菌衛生整理權威人士Clark M Welch介紹,在美國,抗菌整理劑的生產控制很嚴,需經美國環境保護局(EPA)、食品與藥物管理局(FDA)、消費者安全委員會(CPSC)的認可,一種抗菌整理劑的毒性實驗有18項之多,費時3-4年,并且耗去巨資。因此,在美國以商品供應的抗菌衛生整理劑種類較少,并且價格較貴。在日本有信越化學、大和化學、帝三制藥、大日本油墨公司、住友公司、北興化學和松本油脂等十多家化學公司生產不同成分的抗菌整理劑,其抗菌劑種類大多是有機硅季銨鹽、甲殼素、二苯醚芳香族鹵化物或復合物;并由有關生產廠家和衛生組織等成立了“日本纖維制品衛生加工協議會”。在英國,抗菌衛生整理著重于在軍事、醫療方面的應用,例如英格蘭南部的多塞特研制成功了一種能吸收臭氣和其他有害氣體的布,它是天然纖維經氯化物和其他無機鹽的特殊化學處理后制成的,目前已廣泛地用于醫療上包扎潰爛傷口等。在德國,紡織研究院采用電子束使成纖聚合物在某一特定的部位產生活化,再用抗菌劑分子鏈植入。

日本是目前全世界抗菌紡織品最大消費市場。而我國在這方面的研究起步較晚,但其發展勢頭很猛,抗菌劑的質量水平、檢測方法等都已達到國際先進水平。具有代表性的是北京潔爾爽高科技有限公司(原山東巨龍化工有限公司)。該公司1983年開始研究織物抗菌衛生整理技術,已有二十余年的歷史。期間,研發了若干種性能良好的抗菌整理劑,并取得了多項中國發明專利,產品的質量、性能處于國際領先水平。該公司的抗菌整理劑SCJ-875已有18年的生產歷史,抗菌防臭整理劑SCJ-2000大批量銷往國內外市場,JLSUN(R)抗菌衛生整理織物的抗菌性、耐久性和安全性等質量指標分別通過了日本紡織檢查協會、日本化纖檢查協會、日本纖維制品檢驗中心、ITS、SGS、中國醫學科學院、中國預防醫學科學院、中國人民解放軍衛生監測中心等多家權威衛生單位的測試,中國人民解放軍90作訓鞋中、底布全部使用該公司生產的抗菌防臭整理劑。目前該公司生產的抗菌整理劑已有十余種,分別適用于棉、麻、絲、毛、粘纖、滌/棉、錦綸、腈綸、滌綸等織物的抗菌衛生整理,并擁有獨立的知識產權。通過不斷的技術改進及開拓創新,今日,該公司生產的以SCJ-963和SCJ-2000為代表的抗菌防臭整理劑居于國際抗菌技術領域的前沿,JLSUN(R)抗菌整理產品在日本等國家享有極高的聲譽。

二、抗菌紡織品的分類及標志

眾所周知,紡織品是與我們日常生活息息相關的。公共場所中的紡織品成了細菌傳播的重要途徑,嚴重威脅人類健康,因此,抗菌紡織品的發展格外引人注目。據估計,全球紡織品使用的抗菌劑,約占整個抗菌劑市場的5-10%,而抗菌劑成本占紡織品售價5-10%。日本抗菌劑市場約120億日元,而其紡織品市場約8000億日元。日本是全世界抗菌紡織品最大的市場,其規模超過美國與歐洲。一般認為,在未來幾年內,全球抗菌紡織品市場的年增長率約10%,而健康、天然、環保已經是眾所公認新世紀紡織工業的發展趨勢,此市場將持續蓬勃發展。

按目前日本纖維制品新性能評價協議會(SEK)的規定,抗菌織物以其用途、性能不同分為兩類,按一般用途和特定用途分別確立了SEK商標認定制度。一般用途和特定用途的抗菌織物列于下面兩表中。

表4.一般用途抗菌織物一覽表[6]

種類

洗滌次數

分類

大分類

中分類

A

 

10

布料

衣料

 

 

 

 

 

 

床上用品

生活雜品

縫紉線,手縫線,編織線,刺繡線

機織物,針織物,非織造布

外衣類:上衣,褲子,裙子,禮服,大衣,防寒服,羊毛衫,童罩衣,童外衣,運動衫

襯衣類:罩衣,襯杉,T-恤衫等

運動衣:劍道服,柔道服,游泳衣

內衣類:男內衣,女內衣

睡衣類:睡衣,睡褲,睡袍等

圍裙類:圍裙,炊事服

襪類:短襪,長筒襪等

毛巾被,鋪墊布,罩布

毛巾,手巾,披巾,護身帶,頭巾,便座墊,尿布等

B

5

衣料

床上用品

裝飾用品

生活雜品

和服用品,連褲襪

毛毯,床罩,被面

椅子罩,汽車罩等

帽子,手套,布鞋,運動鞋,鞋墊

C

3

裝飾用品

生活雜品

地毯

背包,表帶,面罩,布玩具,拖鞋,電暖足器

D

0

廚房用品

抹布,墊布,罩類,拖布

E

10

生活雜品

桌布,擦眼鏡布,墊類,芯料,袋類

F

5

裝飾用品

窗簾,遮陽布等

G

3

生活雜品

 

纖維

運動墊,布鞋,過濾材料,廣告布,睡袋,腰帶襯,繩、網,傘以及紙袋、麻袋等包裝袋

棉,羊毛,滌綸,腈綸,羽毛等絮棉

表5.特定用途抗菌織物一覽表[6]

種類

洗滌次 數

分       類

大分類

中   分   類

A

50

衣料

 

床上用品

生活雜品

白大褂,護士服,護理服,睡衣,內衣,圍裙,手帕,襪子

被褥

面罩,帽子,頭巾,毛巾,尿布,抹布,拖布

B

10

生活雜品

罩類,墊類

C

5

床上用品

裝飾用品

其他

毛毯,毛巾被

窗簾,遮陽布

棉絮

D

0

纖維制品

其他

拖鞋,涼鞋

上述一般用途織物(見表4)指一般家庭使用的合乎SEK要求的制品,特定用途織物(見表5)指醫療機構和養老院、療養院、福利院、婦產院以及家庭護理等準醫療機構使用的合乎SEK要求的制品。兩類抗菌織物使用同樣的標志,但有顏色的區別。一般用途為橙色,特定用途為紅色。

對于一般用途和特定用途,兩類抗菌織物又各有A、B、C、D等不同等級的差異,在都規定要進行的皮膚粘貼試驗中,有的需要數據,有的不需要數據。表4中A、B、C、D需要給出數據,而E、F、G類則不需要給出數據。表5特定用途抗菌織物要求的耐洗次數也不盡相同,上兩表中列出了具體的數據。在上述分類中規定,抗菌織物不包括適用于藥品管理法的用品。

此外,還規定了不允許2周歲以下的嬰幼兒使用抗菌織物。

三、抗菌材料與抗菌制品

抗菌材料是一類具有抑菌和殺菌性能的新型功能材料。在化學、化工和醫藥領域,有些材料本身具備殺菌和抑菌性,比如一些無機金屬化合物、有機合成化合物、天然礦物和天然產物。但更多的通常是在普通材料中添加或復合一種或幾種特定的抗菌成分(抗菌劑)制得抗菌材料,如抗菌塑料、抗菌合成纖維、抗菌陶瓷等,應用行業十分廣泛。

抗菌材料可以使材料表面的抗菌成分及時通過接觸殺菌或抑制在材料表面的微生物繁殖,進而達到長期衛生、安全的目的。這種抗菌方式與傳統的化學滅菌、物理滅菌方式相比,具有長效、廣譜、經濟、方便等特點,而且它的衛生自潔功能可以有效地減少交叉感染、疾病傳播,并且免去了清洗保潔等繁雜的勞動,其抗菌效果可與制品的使用壽命同步。

抗菌制品顧名思義就是指添加了抗菌材料的制成品??咕破房梢詮V泛的應用于人們的日常生活中。例如公交汽車和地鐵的扶桿、扶手、坐椅等部件就可以廣泛使用抗菌材料;洗衣機、冰箱、電話機等家用電器產品;牙刷、洗臉盆、切菜板、食用器具等衛生潔具、廚房用品;家具、地板、地磚、油漆、涂料甚至包括人民幣等,都可以采用抗菌材料來實現制品本身的抗菌功能。

據不完全統計,目前我國抗菌材料研發單位有將近20家,國內生產廠商和國外產品代理商超過20家,抗菌制品生產商超過300家;2000 年抗菌劑產量200噸,銷售額2000萬元,抗菌制品產值150億元;預計2006年發展到600噸的生產規模,抗菌制品產值達500億元。作為長效的預防手段,選擇抗菌制品無論從預防疾病的角度還是倡導健康輕松的生活方式,都是一種理想的方式??梢?,人們對生活質量的重視和要求越來越高,大量抗菌材料和抗菌制品的使用必將成為一種趨勢。

第四節  抗菌制品測試方法及標準

抗菌標準及測試方法的合理性及正確性對整個抗菌產業的發展起著重要的作用,包括測試方法設計的準確性與科學性,操作誤差的合理控制,以及試驗本身所帶來的誤差大小等。隨著國內外抗菌產業的興起和科技的進步,也促使抗菌標準與方法不斷完善。其中,國外抗菌產業的發展已經有幾十年的歷史,所以較早就提出了具有代表性和穩定性的抗菌測試方法,近年來又作了修改與完善。

近年來,國內抗菌行業的專家與學者的也做了大量探索,促進了國內抗菌產業的發展,并制定了相關的標準。如FZ/T 01021-1992<織物抗菌性能試驗方法>、GB15975-1995<一次性使用衛生用品衛生標準>及<消毒技術規范>等。目前,筆者和中國紡織標準化委員會、北京潔爾爽高科技有限公司等正在共同起草抗菌紡織品及其評價方法的國家標準,該部抗菌紡織品標準及測試方法實施后將會對我國抗菌產業的發展起到重要的推動作用。

檢測抗菌性能的抗菌制品一般分為三大類型:第一種為抗菌紡織品,第二種為抗菌塑料,第三種為抗菌陶瓷。其中的檢測方法中包括對細菌的檢測和對霉菌的檢測。一般抗菌制品的測試方法分為定量試驗方法和定性試驗方法,也有的分為適于溶出型和非溶出型抗菌劑的檢測,還有的是按照菌液接種于織物上和織物置于一定濃度的菌液中兩條思路來分類。

下面分別對抗菌紡織品及相關抗菌制品抗菌(細菌和霉菌)檢測方法進行闡述。

一、抗菌紡織品測試方法

用于抗菌紡織品的測試方法如下:

1、奎因試驗法(QUINN TEST):

該方法是QUINN創立的織物抗菌性能測試方法,發表在<>{14(1),1-7,1966. 14(2),183-188,1966}。該方法的基本原理是將試驗菌液接種于織物上,再覆蓋以半固體瓊脂培養基,在一定條件下培養一段時間后,觀察織物上的菌落數,計算出抑菌率。該方法也是世界上第一部測試織物抗菌能力的定量測試方法,簡潔方便,應用廣泛。

2、改良的奎因試驗法:

著名的青島醫學院微生物學專家鄒承淑教授(筆者的重要合作伙伴)在八十年代初開始改進QUINN TEST,之后經過國內醫學界共同努力完成了中國版的QUINN TEST--改良的奎因試驗法。本方法是在奎因試驗法的基礎上作了修改,原理也是將試驗菌液接種于織物上,覆蓋以培養基,經一定時間培養后,觀察計數抗菌和未抗菌織物上的菌落數,計算抗菌率的大小,定量測試抗菌織物的抗菌性能。本方法是一種簡便、快速、重現性好的定量試驗方法,對于原始的奎因試驗法相比,具有以下優點:

①一次能測試幾種不同織物對同一種細菌的抗菌性能,提高了測試效率,節省時間。

②接種菌液濃度?。?000個/ml),營養充足,菌落變大,易用肉眼來直接觀察菌落的生長,避免用顯微鏡觀察造成污染。

③稀釋菌液用生理鹽水代替肉湯,避免稀釋過程中細菌增長,影響試驗準確性。

④省略了織物加菌液后,在一定的相對濕度下干燥的過程,簡化了實驗步驟,也避免了干燥過程中因溫度掌握不準而使細菌死亡的弊病。

但本方法中也存在一些不足之處:

④本方法在覆蓋瓊脂培養基步驟中,為避免培養基溢出樣品外,將加菌液后的樣品平皿放入冰箱內15min,其中沒有規定具體的溫度,不適合的溫度會造成細菌的死亡或增長,一般在5-10℃能保證細菌不會死亡且不會增長,但本方法中沒有規定,在樣品的挪動過程中從而會影響試驗結果。

3、平行畫線法(條紋法):

此種測試方法為簡易、快速的定性試驗方法,適用于耐水洗和耐干洗的抗菌整理織物的抗菌特性測試,其原理為:通過劃平行線的方法將菌液接種于瓊脂培養基上,將樣品貼于瓊脂表面上,在一定條件下培養一段時間后,檢查瓊脂表面沿劃線部位由于細菌繁殖中斷而出現的清潔區,為抗菌活性的大小劃分等級,評價織物抗菌能力的大小。

4、抑菌環試驗法(暈圈法):

將試驗菌接種于瓊脂培養基平板表面,再貼放上試驗樣品,由于抑菌劑不斷溶解以致在瓊脂中擴散形成抑菌環,通過測量抑菌環的寬度來評價抗菌能力的大小。

5、AATCC 100試驗法

此種測試方法為美國AATCC委員會提出的一種定量測試方法,用于檢測織物的殺菌能力和抑菌能力,是目前國外比較著名的抗菌性能測試方法,也是后來國內外一些新方法的起源。此方法的原理為:織物對照樣與試樣經細菌接種并在一定條件下培養后,加入中和液來洗脫細菌,且用稀釋平板法測定洗脫液中的菌液濃度,進行活菌培養計數,得到抗菌織物的細菌減少百分率,評價該織物抗菌殺菌性能。

6、振蕩燒瓶法:

振蕩燒瓶法是模仿人體的穿著條件,使細菌在振蕩條件(300r/min)下與織物內抗菌劑接觸,振蕩1-6h之后,經細菌培養計數,計算細菌減少百分率,從而確定抗菌性能大小。

應用此測試方法時,被測試樣不受紡織品形狀的限制,本方法不僅適用于一般的紡織織物,而且還適用于凹凸不平的織物、有毛或羽的織物和粉末狀織物等,其使用范圍廣泛。而且還可適用于抗菌塑料、抗菌瓷磚等抗菌制品。塑料等拒水性材料應先將其制成微粒再進行試驗。

7、FZ/T 01021-92試驗方法

此方法是國內根據美國的AATCC100-1981制定的紡織行業標準,是測試抗菌性能的一種定量測試方法。其基本原理為:將試驗菌接種于織物(對照樣和試樣)上,經“0”接觸時間培養和一定時間培養后,對樣品進行洗脫,然后對其洗脫液進行活菌計數,計算出試樣的細菌減少百分率。本方法對活菌培養計數中平皿菌落數的測定作了非常細致的規定,但是,本標準中一定時間培養后用100ml緩沖液洗脫,劇烈搖晃1min,此工藝還有待于探討,因為劇烈搖晃有可能會造成細菌的增長或減少,就會影響試驗結果。

8、JIS L 1902 1998試驗方法

此方法為日本的工業標準,規定了定性試驗方法(暈圈法)和定量試驗方法(浸漬法)。其中定性試驗方法只可測試出是否具有抗菌性能,而不能準確測定出抗菌率。但此方法非常簡便,易于操作。其原理為將試樣放于平板培養基中心,經一段時間培養后,觀察樣品周圍產生的抑菌環,計算抑菌環寬度,評價試樣是否具有抗菌能力。同時,其試驗有效性的判定也非常簡便,觀察未處理樣品經培養后有沒有出現細菌增值即可。本方法中還對試樣的要求作了非常細致的規定,包括織物、紗線、軟填料和長絨毛等。

定量試驗方法(浸漬法)原理也是通過對試樣接種細菌與培養,對“0”時間接觸培養和一定時間培養后進行活菌計數,計算出抑菌活性值和殺菌活性值。本方法特點為:

①不同于其它方法中通過比濁管比濁來粗測菌液濃度的方法,而是用分光光度計測定其吸收率來確定菌液濃度,提高了試驗的準確度。

②用冷凍的生理鹽水(0.85%)來洗脫培養后樣品,避免細菌在洗脫過程中增長或減少,保證所需測定細菌數的準確性,減少試驗誤差。

③在計算結果時,應用抑菌活性值和殺菌活性值比較全面的來表現試樣的抑菌和殺菌能力,而且應用對數值來體現試驗結果。

9、JIS L 1902 2002試驗方法

本標準是在JIS L 1902 1998試驗方法的基礎上又進一步修改而成的試驗方法,本方法也是介紹了兩種試驗方法,定性試驗方法和定量試驗方法,但是定量試驗方法介紹了兩種,分別為菌液吸收法和細菌接種法,其定性方法(抑菌環法)和菌液吸收法同JIS L 1902 1998標準中原理及方法基本相同,其細菌接種法原理是將細菌在加壓條件下接種至調濕過的試驗片上,然后在一定濕度下培養一段時間,再對樣品進行洗脫,活菌計數,得細菌減少值。

本方法對不同試驗目的和用途及織物不同處理應用的試驗細菌作了詳細的規定,并且介紹了菌液吸收法用于測定織物滅菌活性值,用細菌接種法,計算細菌減少值。

10、JIS Z 2911抗霉菌試驗法

本方法是針對于霉菌而制定的一種測試方法,其基本原理為:在樣品及培養基上均勻地噴灑一定量的混合孢子懸液,培養一定時間后,觀察試樣上的長霉情況,對抗霉菌性能進行分等級定性評價。

二、 其他抗菌制品的抗菌性能測定

無論是抗菌塑料制品還是抗菌陶瓷制品的抗菌能力的測定其原理相仿,均是將菌液滴加至樣品表面,然后通過覆蓋薄膜的方法使菌液在樣品表面分散均勻,在一定溫度和濕度下,培養一定時間,然后活菌計數,計算出抗菌率或抑菌率。

其中抗菌塑料制品的測定中分別規定了抗細菌和抗霉菌能力的檢測。

抗霉菌性能的測定不同于抗細菌性能的測定,包括測定方法、抗霉菌性能的評定等,都有一定區別,而且抗霉菌試驗測定時間較長,但程序簡單??姑咕囼灧椒ㄔ頌椋合戎苽滏咦討乙?,再將孢子懸液均勻噴在樣品和培養基上,在一定溫度與濕度下,培養一定時間,通過直接觀察樣品長霉程度來評定長霉等級,判定樣品抗霉菌的性能。

對于抗菌塑料及抗菌陶瓷制品的測定,只限于評定其表面的抗菌性。

1.QB/T 2591-2003試驗方法(抗細菌和抗霉菌)

本方法為國內輕工行業標準,適用于抗菌塑料的抗菌性能試驗,分為抗細菌性能的測定和抗霉菌性能的測定,其中抗細菌性能的測定試驗方法原理也是通過將菌液接種于樣品表面,用薄膜均勻分散,培養一定時間再洗脫,計算抗菌率。在本試驗方法中,為測定試驗有效性設定了陰性對照樣,即為滅菌平皿的內平板,避免平皿本身對試驗結果有影響。在培養后洗脫的操作過程中,應用0.85%的生理鹽水洗脫,也可加入少量表面活性劑(吐溫-80),對試樣和相應覆蓋膜進行洗脫,或沖洗,此種操作有可能會存在細菌殘留在樣品或覆蓋膜上,影響試驗結果。后取洗脫液進行活菌培養計數時,本方法沒有規定洗脫液的取量,取量的大小會影響試驗的精確度,因為洗脫液量大,活菌數太多,造成不易觀察,洗脫液量小,活菌數太少,而影響統計學計算。

本方法還規定了的樣品抗霉菌性能的測定,制備孢子懸液過程中,在振蕩分散成團孢子時,加入的是40ml洗脫液(由土溫80或N-甲基乙磺酸或二辛磺化丁二酸鈉制成的0.05%的水溶液),而且用血球計數板計數,制成濃度為1×106±2×105的孢子懸液。在最后評定等級時分為三級,為0、1、2級。

2.JIS Z 2801:2000

本方法適用于抗菌塑料、陶瓷、金屬等制品的抗菌性能的測試,其基本原理是將菌液接種于樣品表面,覆蓋薄膜使菌液分散,分別作“0”接觸時間培養和一定時間培養,然后將樣品洗脫,活菌計數,最后計算抗菌活性值。

本方法中樣品洗脫方法不同于QB/T 2591 2003試驗方法中的洗脫方法,洗脫過程是在stomacher袋中進行,內加10mlSCDLP肉湯當作洗脫液,用手隔袋揉搓樣品和薄膜進行洗脫,此種洗脫方法可以徹底清洗掉樣品或薄膜表面上的細菌,避免細菌殘留于表面,提高了試驗精確度,易于操作。另外,本試驗方法還設定了“0”接觸時間培養過程,以測定試驗有效性。最后,本試驗方法的結果計算中運用對數值來表現抗菌活性值。

3、ASTM G 21-96試驗方法(抗霉菌)

本標準適用于抗菌合成高分子材料、抗菌塑料、抗菌陶瓷等制品的抗霉菌性能的測試,包括管、棒、片材和薄膜材料抗霉菌性能的測定還簡單的提及到了抗菌樣品光學、機械、電子性能的變化的測定。本方法對不同形狀、性質的樣品的標準試樣分別作了規定,包括塑料方片、棒或管、漆膜類材料等。

在制備孢子懸液時,振蕩使成團孢子分散時,不同于QB/T 2591-2003方法,而是加入45ml無菌水,計數時用計數器,最后評價等級時,本方法規定的很細致,分為0、1、2、3、4級,對五個等級分別規定了不同范圍。而且本試驗方法還對抗菌制品的物理性能、光性能或電性能的測定作了簡單的說明。

4、JC/T 897-2002試驗方法

本試驗方法是抗菌陶瓷的抗細菌性能的測定,是國內建材行業標準,本方法原理同抗菌塑料的抗細菌性能測定相似,也是將細菌接種于樣品表面,通過覆蓋薄膜的方式使細菌在樣品上分散均勻,在一定溫度和濕度下培養一定時間,后洗脫樣品,對“0”接觸時間培養和一定時間培養的洗脫液中細菌做活菌培養計數,計算抗菌制品的抗菌率。

             

第五節 抗菌整理劑與衛生整理工藝

一、概述

抗菌衛生整理技術是一門牽涉面十分廣闊的邊緣學科,涉及到染整、化工、醫學、微生物學等諸多學科。該技術將抗菌整理劑應用于紡織品上,可以提供給織物不同程度的抗菌功能??咕碇兴褂玫目咕鷦┰谥T多方面存在著差異,包括其自身的化學性質、使用方法、作用方式、對人類及環境的影響,以及表現在不同纖維上的持久性、成本及如何與不同的微生物發生作用等。

抗菌劑種類繁多,據統計,全球整個抗菌劑市場每年增長率約為10-12%。其中天然抗菌劑的比率占整個抗菌劑的比率為10%左右?,F在全球抗菌劑市場規模約120億美元,其中美國抗菌劑市場約為20億美元。

1、抗菌整理劑的概念

抗菌劑通常是指用于活組織防治微生物的藥物。它有別于通常所使用的用于無生命物體上微生物控制的化學制劑(消毒劑、滅菌劑等)??咕鷦┚哂写碳ば孕?,使用濃度及毒性較低,作用溫和等特點,不會引起過敏反應。它與消毒劑的主要區別在于:抗菌劑主要用于抑制或妨礙微生物生長、繁殖及其活性,并具有一定的殺滅作用,多用于活體組織表面。后者則主要用于清除或殺滅非活性物體表面上的病原微生物,使其達到消毒或滅菌的要求。而滅菌劑是可以殺滅一切微生物(包括細菌芽孢)使其達到滅菌要求的制劑。

日本“纖維制品衛生加工協議會”(SEK)要求抗菌劑需要對兩種以上小動物的急性經口毒性大于1000mg/kg,Ames試驗結果陰性,按照日本產業皮膚衛生協會的試驗方法進行的皮膚刺激試驗結果應該為陰性。

常見的抗菌劑一般可分為三類,即有機類、無機類和天然類。每種抗菌劑各有其優缺點。有機類抗菌劑效果好,品種多,是目前使用最為廣泛的一類抗菌劑,但存在耐高溫穩定性差等問題,難以用于合成纖維紡絲工藝;天然類抗菌劑,如某些殺菌植物、礦物,其應用范圍窄,多數嚴重影響織物的色光;無機抗菌劑耐熱性好,但用于紡織品后整理難以獲得耐久的效果,并且大部分品種存在重金屬的毒性問題。

2、抗菌整理劑的理想特征[7]

現階段對抗菌紡織品的要求主要包括:具有高效廣譜的抗菌能力;抗菌效果持久,耐洗滌、耐磨損、壽命長;耐熱、耐日照、不易分解失效,柔軟、透濕、舒適性佳;使用安全,對健康無害,不會對環境造成污染。

抗菌整理劑的理想特征是:

(1)高效抗菌

一般纖維及織物中要求抗菌劑的含量低于3 %的情況下確保纖維及織物具有明顯的殺滅和抑制微生物的效果。

(2)廣譜

即對包括細菌、霉菌、病毒和酵母菌等多種微生物都具有抑制或殺滅作用。

(3)安全性高

安全性要求抗菌劑本身無毒性、無皮膚刺激性和過敏性,對使用者不造成任何不良影響;并對環境友好,使用過程和使用后盡量不污染環境。在抗菌劑安全性評價中,急性毒性指標是最重要的,如LD50(半數致死量),對皮膚、粘膜和眼睛的刺激等。除急性毒性外,紡織品用抗菌劑的慢性毒性問題也應引起足夠的重視。

(4)耐久性好

耐洗滌、干洗等,具有耐久性。

(5)抗菌劑的加入不會對紡織品的常規性能產生不良影響,不損傷纖維和織物,使織物具有良好的透氣性,不使織物產生色變,不影響織物的白度,并在存儲和使用過程中具有良好的穩定性。

(6)加工方法簡單,價格便宜,成本低廉。

(7)與其他整理劑具有相容性。

  1. 抗菌整理劑的作用機理和方式

抗菌整理劑的品種不同,其抗菌機理和作用方式亦不同。其作用機理主要有以下幾種:[8]

(1)使細菌細胞內各種代謝酶失活,從而殺滅細菌;

(2)與細胞內蛋白酶發生化學反應,破壞其機能;

(3)抑制孢子生長,阻斷DNA合成,從而抑制細菌生長;

(4)極大地加快磷酸氧化還原體系,打亂細胞正常的生長體系;

(5)破壞細胞內的能量釋放體系;

(6)阻礙電子轉移系統及氨基酸轉酯的生成;

(7)其他。

部分抗菌整理劑的殺菌作用方式,主要見下表:

表6.部分抗菌劑的抗菌作用方式[9]

 

殺菌作用

化合物名稱

 

影響呼吸系統

氧化性磷酸化

鹵化苯酚、硝基酚、四氯-2三氟甲基苯并咪唑、水楊酰苯胺

破壞-SH基

三氯甲基硫化合物、四氯異酞腈、奈醌類、異硫氰酸酯、錫化合物、銅化合物

影響DNA復制

苯并咪唑化合物、甲基噻吩烷

影響電子傳遞系統

硝基糠腙類、香芹肟、硫化酚芹

破壞膜作用

破壞細胞壁合成系統

鹵化苯酚、烷基苯酚、硝基酚、對羥基苯甲酸酯、異硫氰酸酯

破壞細胞壁和細胞質膜

季銨鹽、脂肪族胺、咪唑

通??咕韯┑淖饔梅绞接袃煞N:一種是傳統釋放型的抗菌劑,它離開紡織品后與微生物產生反應;另一種為非傳統型抗菌劑,它以分子狀態與織物結合,利用電子吸附(細胞膜的生化反應)的方式,將與它們接觸的微生物殺滅。[10] 

釋放型抗菌劑經常在使用的過程中有不規則的損耗,有些公司將釋放型技術應用在纖維內,且為了延長抗菌劑的使用壽命將釋放速率降低,或者甚至將它們加到磷酸鋯層狀結構中或玻璃陶瓷中。不管釋放型抗菌劑是被混入到纖維里、放入固著劑內或簡單地僅是添加到織物中,它們的功能都是相同的。在一定時間內,有一定量的藥劑釋放出來,從而殺死或抑制微生物的繁殖。

另外一種抗菌整理技術是:利用抗菌劑分子所帶的正電荷(陽離子)產生殺菌作用。它以物理性方式覆蓋在織物表面,不會進入皮膚保護層,就不會影響皮膚的常在細菌。

  1. 抗菌衛生整理工藝

抗菌整理加工是在紡織品印染、整理過程中,采用浸漬、浸軋、涂層或噴涂等方法將抗菌劑施加在纖維上,并使之固著在紡織品中的一種方法。

從機理上看,抗菌纖維的后處理加工法還可分為四種:

  • 反應性樹脂將抗菌劑熱固定于纖維上
  • 以成膜物質為媒介,將抗菌劑固定與織物上
  • 抗菌劑吸附于纖維
  • 纖維的官能團與抗菌劑上的活性基團進行反應,形成牢固的化學鍵,使抗菌劑和纖維成為一體

代表性抗菌整理加工法,大致介紹如下:

  1. 以反應性樹脂為媒介,使抗菌劑熱固著在織物上的方法。

該加工方法是用抗菌劑處理織物,在反應性樹脂的媒介作用下,將抗菌劑熱固著在織物中。

例如,在微粉狀殼聚糖水溶液中,混合可成膜的反應性樹脂,用噴霧法、浸軋法或涂層法中的任何一種方法,將它附著在尼龍或滌綸纖維織物表面,于130℃-180℃熱處理0.5-3分鐘,使抗菌劑熱固著在纖維表面。用這種加工法制造的代表性商品如日本敷紡的Nonstack,郡氏的Sanityze等。

2)抗菌劑吸附固著在纖維表面的方法。

例如,在滌綸織物染色后的還原洗凈或皂洗操作時,將織物浸漬在加熱到50-100℃的0.05%(V/V)1,1-六甲撐-雙[5-(4-氯苯基)雙胍]二鹽酸鹽溶液中,處理15-60分鐘,脫水后經干燥工序,使抗菌劑吸附固著在纖維表面。用該加工法制造的代表性商品如Naigai的“Odoiute”,日本蠶絲染色的“Sandaulon SSN”。

3)在有機硅系季銨鹽的三甲氧基和纖維表面的羥基之間進行脫醇反應,使抗菌劑固著在纖維上的方法。

該加工法是通過纖維表面的羥基和有機硅系季銨鹽的三甲氧基產生共價鍵,將抗菌劑固著在纖維上。

例如,用浸漬法和浸軋法,將有機硅系季銨鹽(如JLSUN(R)SCJ-877)處理棉織物表面,80℃-120℃干燥后、去除水分和甲醇(或乙醇)。在該操作中,抗菌劑成分分散在水中,使三甲氧基分解,纖維表面與抗菌劑成分中的氧原子形成共價鍵,同時,使有機硅反應性樹脂接枝共聚,形成非常結實的薄膜,使抗菌劑熱固著。用該加工法制造的代表性商品有東洋紡的Biosil,大和紡的milaklset以及倉紡的Cransil等。

4)用噴濺法將金屬附著在纖維表面的方法。

自1852年Grrove發現噴濺現象以來,它就用于制作薄膜。噴濺法有二極直流噴濺法、高頻噴濺法、磁控管噴濺法、反應性噴濺法。

例如用洗滌劑充分洗凈滌綸塔夫綢后干燥,然后將試樣裝在磁控管裝置的圓筒容器內,開始將真空裝置內的壓力減小到1*10-3 帕后,在直流電壓100-1000伏下放電30分鐘,去除附著在目標物(銀、銅)表面上的雜質。接著,將圓筒轉動速度設定為10轉/分,用18℃冷卻水循環,在控制目標物溫度上升的同時,進行規定時間(12-120秒)噴濺。用該加工法制造的產品目前尚未商品化。

二、有機抗菌整理劑

有機類抗菌整理劑可以分為兩種類型,即溶出型與非溶出型。溶出型抗菌整理劑與織物不是以化學方式相結合,而能通過與水接觸被帶走,這類抗菌整理劑主要用于用即棄類紡織品(一次性紡織品)上;非溶出型抗菌整理劑能與織物以化學鍵結合,這種整理劑處理過的織物對于穿著和反復洗滌具有耐久性。其方法是在纖維上接枝或聚合抗菌劑或在紡絲原液中混入抗菌劑,以達到控制釋放活性物質從而獲得耐久性的目的。由于非溶出型抗菌劑與織物依靠牢固的化學鍵形成一體,藥劑不進入微生物的細胞內,對細胞核(遺傳因子)沒有影響,不會出現耐藥菌。此外,非溶出型抗菌劑不會被人體的分泌物吸收而進入體內,對人體和環境具有很高的安全性能。

1、溶出型抗菌整理劑

(1)醛類

醛類化合物中,作為抗菌劑應用最早和最普遍的是甲醛。低濃度的甲醛為抑菌劑,高濃度可作為滅菌劑,其殺菌譜廣,對細菌的繁殖體和芽胞等均有殺滅作用,但由于甲醛的致癌問題,該化合物早已被禁止使用。

另一種人們熟知的醛類化合物是戊二醛,它具有良好的抗菌作用,但由于其具有令人難以忍受的氣味和刺激性,幾乎已沒有人使用。

(2)酚類

    如五氯苯酚、四溴鄰甲酚、水楊酸苯胺、二羥二氯二苯基甲烷等。

酚類抗菌劑性質比較穩定,抑菌能力強,在使用濃度下對人基本無害;但大多都有特殊的氣味,而且殺菌能力有限,對皮膚有一定刺激性,并且易變色。該類化合物通常用于紡織品坯布的防霉防腐。這類抗菌劑的代表性產品有:烯化雙酚鈉鹽,2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇烷基二甲基銨鹽,對氯間二甲酚等。

(3)醇類

醇類具有比較可靠的抗菌作用。用于皮膚消毒的醇類抗菌劑主要有乙醇、異丙醇和正丙醇,用正丙醇體積分數40%-60%,異丙醇體積分數60%或乙醇體積分數60%-80%在手上涂擦1分鐘,可使暫居的菌量減少99.9%以上。但由于該類化合物的可揮發性,很難用于紡織品的抗菌處理,只有在濕紙巾等特殊有密封包裝的情況下才能使用。

(4)表面活性劑類

具有抗菌作用的表面活性劑主要有季銨鹽類化合物。季銨鹽類抗菌劑抑菌濃度較低,毒性與刺激性小,使用方便,性質穩定。由于其水溶性好,難以獲得耐久性,只能用于對洗滌沒有要求的一些產品上。

(5)有機雜環化合物

如吡唑類、嘧啶類、吡咯類。

(6)其他有機化合物

如五氯苯基月桂酸、三苯甲烷染料孔雀綠和結晶紫等。

(7)有機金屬化合物

如有機汞化合物、有機銅化合物、有機鋅化合物、有機鉛化合物、有機錫化合物以及一些其他有機金屬化合物。

2、非溶出型抗菌整理劑

(1)有機硅—季銨鹽抗菌整理劑

目前,使用范圍最廣的抗菌整理劑之一是有機硅—季銨鹽類抗菌整理劑。北京潔爾爽高科技有限公司(原山東巨龍化工有限公司)的SCJ-877和美國Dow Corning公司的DC-5700都屬于同類產品。經EPF測試的急性毒性LD50為12.27g/kg,對兔子試驗未見皮膚刺激性,魚毒性LD50為56g/L,其他如亞急性毒性、異變性、催畸形性、粉膜刺激性及襪、穿著等試驗都是安全的.

下面就以SCJ-877為例對此類抗菌劑進行詳細說明。

SCJ-877的主要化學結構:

                          OCH3      CH3

                         │        │

[H3 CO–Si-(CH2)3–N-C18 H37 ]+Cl-

                         │        │

                         OCH3       CH3

其主要成分的化學名稱是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基氯化銨,一般為含40%有效成分的乙醇溶液,外觀呈琥珀色,pH值為7.5,可以溶解在水中。該抗菌劑在125℃以下穩定,溫度在-17.7~50℃之間變化10次仍然穩定[11]。其合成反應是:

催化劑

Cl3SiH + ClCH2CH=CH2           ClCH2CH2CH2SiCl3

 

ClCH2CH2CH2SiCl+ 3MeOH       ClCH2CH2CH2Si(OMe)+ 3HCl

CH3                               Me

ClCH2CH2CH2Si(OMe)+    N-C18H37      (MeO)3SiCH2CH2CH2- N-C18H31Cl-    [I]

               CH3                                                             Me

在化學結構上,SCJ-877左端的三甲氧基硅烷基具有硅烷偶合性。當用水稀釋時,由于甲氧基與水結合析出甲醇即會形成硅醇基。其反應式如下:

                            +H2O

(H3 CO)3Si-N+R                (HO)3Si-N+R

                           -3CH3OH

SCJ-877與纖維的結合方式為離子鍵合和共價鍵合。纖維具有羥基,抗菌劑的硅醇基基團[I]中- Si(OMe)3使水溶性的季銨鹽抗菌化合物有可能化學性的結合到織物上,即與纖維表面及彼此之間的脫水縮合反應,從而與纖維鍵合。此外,因為SCJ-877為陽離子,可與纖維的陰離子結合成離子鍵。

在發生這些結合的同時,硅本身也會發生接枝聚合,在纖維表面自身縮聚成堅牢的薄膜。與棉的情況不同,合纖并不含有許多羥基,但它在合纖上也能堅牢地結合,原因就在于此,用電子顯微鏡確認了這一點。

SCJ-877在纖維表面形成強而有力的結合,見下圖。

 

 

 

圖3.SCJ-877的共價鍵結合模型圖

另一方面,經水稀釋的SCJ-877在形成硅醇基的同時,SCJ-877的陽離子(N+)因纖維表面帶負電荷而被吸引,形成離子鍵結合(靜電結合),加上前述的SCJ-877彼此之間的脫水縮合反應,即使其在纖維表面上形成堅固的覆膜,見下圖。

 

 

圖4.SCJ-877的離子鍵結合(靜電結合)模型

上述介紹了SCJ-877在纖維表面有共價鍵和離子鍵兩種結合方式。實際上,在纖維表面不是單一的一種結合方式,而是共價鍵和靜電結合兩種方式同時發生,形成耐久性優越的覆膜。見下圖。

 

 

 

 

 

 

圖5.SCJ-877的結合模型圖

實驗證實,SCJ-877不僅使纖維素纖維具有優良長久的抗菌功能,也可用于滌綸、錦綸合成纖維或混紡、交織產品,使之具有較好的抗菌效果。雖然季銨鹽的抑制微生物的效果良好,但它具有水溶性,在洗滌或水洗時會發生溶解,不能保持其效果,所以往往采用有機硅作為媒介。季銨鹽與有機硅結合后即可改善這一缺陷。有機硅能使季銨鹽在纖維表面與纖維形成化學鍵,使其與纖維發生化學結合,從而具有長效的抗菌效果。

這類整理劑對人體無害,它與纖維交聯,即通過化學結合方法使之停留在織物上,經過與皮膚接觸而直接作用于人體,達到抑制菌類生長的目的。微生物一接觸季銨鹽,則破壞微生物的細胞壁,喪失存活能力。純棉織物經過SCJ-877抗菌衛生處理后,抑菌率可達99%。

SCJ-877的殺菌機理與一般的季銨鹽類化合物一樣,也是破壞細胞壁和細胞膜,即作用于細胞的表層。推斷SCJ-877的殺菌機理有如下兩種方式:

[推論一] 細菌的細胞壁表面帶負電荷。細菌被結合在纖維表面上的SCJ-877中的陽離子部分吸引到纖維的表面,其長鏈烷基(-C18 H37 )穿透細菌的細胞壁,導致細菌的內容物滲出而死亡。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

圖6.SCJ-877的殺菌模型圖 (推論1)

[推論二] 細菌的細胞壁表面帶負電荷。SCJ-877上的陽離子將細菌表面上所帶的負電荷吸引到抗菌劑的一側,使和SCJ-877相接觸的細菌的對側細胞壁上的負電荷減少,繼而細胞壁破裂,導致內容物滲出,細菌死亡。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

圖7.SCJ-877的殺菌模型圖 (推論2)

一般的有機硅季銨鹽類抗菌劑都是破壞細菌的細胞壁和細胞膜,即作用于細胞的表層。帶有正電荷或微弱正電場的抗菌劑通過靜電場的作用將帶有負電的細菌刺穿,使細胞壁破裂,細胞內物質漏泄,從而導致細菌死亡。有人稱之為“物理抗菌”或“正電場抗菌”。

常用的有機硅—季銨鹽抗菌整理方法有浸漬法和浸軋法。配制工作液時要在攪拌下,將SCJ-877加入水中,否則會產生凝聚;還可以加入滲透劑。事先必須要將被處理物充分洗凈,處理后在80-120℃下烘干,去除水分等,使硅烷醇基在表面完全縮合,不需高溫定形處理,工藝非常簡單,容易操作。

但需要注意的是,該類抗菌劑對那些不帶負電的細菌就沒有抗菌作用。同時陽離子季銨鹽很容易和陰離子表面活性劑如肥皂反應,使該類抗菌劑的正電性消失,從而失去抗菌作用。所以這種曾一度被認為最好的抗菌劑也是需要滿足不使用陰離子活性劑等某些條件才能具有較好的耐久性。

大體上SCJ-877可與陽離子類、非離子類助劑同浴拼用,但陰離子類加工劑必須二浴二步加工。

(2)二苯醚類抗菌整理劑

二苯醚類抗菌整理劑為非離子型白色漿體,容易分散在水中,工作液的濃度為2%,pH為7左右,與纖維的固著需要依靠反應型樹脂才能完成。

這種加工劑具有使微生物死亡的功能,它阻止微生物細胞或者細胞壁的活動功能,防止細菌的繁殖,從而達到抗菌防臭的目的。

這類抗菌整理劑的基本原理是二苯醚類化合物在纖維表面形成不溶性沉淀物或擴散進入纖維的皮層。

 

此類抗菌劑對纖維沒有親和性,因而最好采用浸軋法處理。另外,由于是非離子型乳化分散液,所以與其他的助劑、柔軟劑拼用也很容易。特別是具有良好的耐熱性,這也是二苯醚類抗菌劑的一大特征。

除浸軋法外,也可以根據產品的不同選用進行浸漬—脫水—干燥的間歇式加工法或噴霧加工法等。

例如,腈綸纖維在40-140℃下,用含有0.01%-10%(o.w.f.)2,2,4’-三氯-2’-羥基二本醚、氟化物和陽離子分散劑加工處理幾十秒幾十分鐘,處理后的織物具有殺菌性和拒水、拒油性。其中氟化物可為氟乙烯、含氟烴的聚(甲基)丙烯酸酯等。

二苯醚類抗菌劑主要有以下優點:抗菌效果好;具有較好的耐久性能;不破壞織物的手感、外觀;不降低織物的強力;處理方法簡易;加工費用低廉。但2,4,4’-三氯-2’羥基二苯醚與含氯漂白劑反應生成有毒氯化物衍生物,反應式如下:

        

上述生成物經熱或紫外線照射后,會進一步生成四氯二氧雜環己烷(即四氯二噁氧)的致癌物質[2、3],所以已經被禁止使用。

(3)有機氮抗菌整理

有機氮抗菌整理劑能抑制白癬菌(真菌)、金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌)和大腸桿菌(革蘭氏陰性菌),效果較前兩種整理方法更好。

滌綸、錦綸和丙烯腈纖維織物,浸軋含有聚氧化烯基和≥2個自由基聚合雙鍵的單體和含

R1

                          ∣

CH= CH–C–NH–C - CH2 - SO3 H

                   ‖     ∣

O      R2

的水溶液混合物中,浸軋后聚合(如用電子束照射),織物再在

-[(CH2)6-NH-C-NH-C-NH]n- HCl

‖   ‖

NH   NH

的水溶液處理,然后軋水烘干。整理后的織物具有良好的抗菌性和抗靜電性與防污性。對比表明,有機氮的抑菌效果好,但大批量生產仍在實驗中。

這類抗菌劑的主要代表產品有:北京潔爾爽高科技有限公司的SCJ-875、SCJ-126,AVECIA BIOCIDES公司的REPUTEX20抗菌劑、瑞士Santized公司的T9604抗菌劑等。

SCJ-875是陽離子性淡黃色透明液體,Ph值6-7,相對密度1.02(20℃),可溶于水、醇中。SCJ-875是帶有活性基團和有機氮結構的陽離子型高分子化合物,其中有機氮結構為:

NH     +NH2

‖      ‖

            ——R1      C       C       R2——

 

                    NH      NH      NH      n

它屬于“物理抗菌”,適用各種纖維,賦予織物良好的抗菌效果,主要用于內衣、內褲、襪子、浴巾、床單、毛地毯、裝飾用布等各種紡織品的抗菌衛生整理??膳c柔軟劑同浴使用。

浸軋法:織物→浸軋(軋液率75%,20~50g/L SCJ-875)→烘干(70~100℃,3~6min)→焙烘(120~140℃,30~60s)→成品

浸漬法:抗菌劑SCJ-875:1%~4%(o.w.f)→浴比:1:10~15,溫度50~60℃

        織物→浸漬→脫水→烘干(80~110℃)

抗菌防臭整理劑Jlsun(R)SCJ-126是有機氮化合物和氯苯咪唑類化合物。它的外觀為淡黃色粉末,無毒、不燃、不爆??咕跾CJ-126對纖維的白度、色光、強力、手感和透氣性無不良影響。它具有良好的安全性、廣譜高效的抗菌性??咕跾CJ-126使用方便,適用于生產抗菌粘膠纖維,它和粘膠液有良好的相溶性,通常加入到磺化罐中。

抗菌防臭粉SCJ-126的用量是0.2%~0.6%(o.w.f),通常用量多為0.4%。使用時,首先把抗菌防臭粉SCJ-126用粘膠液稀釋,然后再加入到磺化罐中,這樣可以使抗菌防臭粉SCJ-126和粘膠液充分混合。

(4)帶有活性基團和吡卟酰胺結構的氯苯咪唑類高分子化合物

北京潔爾爽高科技有限公司的抗菌防臭整理劑SCJ-963和SCJ-2000都屬于這類的抗菌整理劑。

抗菌防臭整理劑SCJ-963是一種永久型衛生整理劑,它具有良好的安全性、廣譜高效的抗菌性和優異的耐洗滌性??咕韯㏒CJ-963價格低廉,使用方便,適用于棉、麻、絲、毛、滌棉、錦綸、晴綸、粘纖等織物的抗菌衛生整理。如生產具有抗菌、防臭、防霉功能的床單、內衣、毛巾、襪子、地毯、無紡布、鞋用布、室內裝飾用品、空氣過濾材料等。

抗菌防臭整理劑SCJ-963的主要成分是帶有活性基團和吡卟酰胺結構的氯苯咪唑類高分子化合物。SCJ-963上帶有的活性基團可與纖維上的-OH、-NH-形成共價鍵,使抗菌處理后的織物具有優異的耐洗滌性;SCJ-963帶有的多種抗菌基團作用于細菌的細胞膜,使細胞膜缺損,通透性增加,細胞內的胞漿物外漏,也可阻礙細菌蛋白質的合成,造成菌體內核蛋白體的耗盡,從而導致細菌死亡;SCJ-963帶有的抗菌基團還選擇性地作用于真菌細胞膜的麥角固醇,使細胞膜通透性改變,導致細胞內的重要物質流失,而使真菌死亡。

抗菌防臭整理劑SCJ-963由SCJ-963A和SCJ-963B兩組分構成,其中SCJ-963A外觀為無色透明液體,可溶于冷水,有效成分含量為85%±1%,PH值6-7,無毒、不燃、不爆、對人體安全;SCJ-963B是與SCJ-963A配套使用的偶聯劑,外觀為淡黃色透明液體,可溶于冷水,有效成分含量95%,PH值6-7(10%水溶液),無毒、不燃、不爆、對人體安全??咕韯㏒CJ-963對織物的白度、色光、強力、手感、吸水性和透氣性無不良影響。

抗菌防臭整理劑SCJ-963處理織物的方法可以是浸軋、浸漬、噴霧、涂層、涂刷。SCJ-963的用量是1.5%~4%o.w.f.,通常用量多為2%~3%o.w.f.,具體用量根據被處理織物的品種和用途而確定。

浸軋工藝:

  • 工藝流程

織物-->漂染-->烘干-->浸軋抗菌溶液(軋液率75%)-->烘干(80-110℃,以織物不含水分為度)-->拉幅150℃,30秒(或120-130℃,2-4分鐘)

  • 工藝配方(以軋液率75%為例)

a、內銷品牌產品

SCJ-963A                          40克/升

SCJ-963B                          10克/升

非離子或陽離子有機硅柔軟劑        適量

b、出口產品

SCJ-963A                          20克/升

SCJ-963B                          5克/升

非離子或陽離子有機硅柔軟劑        適量

據潔爾爽公司介紹,內銷品牌產品不僅要在抗菌效果測試時達到標準要求,而且要在抗菌紡織品的使用過程中讓消費者明顯感覺到抗菌、防臭、防霉、止癢效果,因此他們建議使用配方a;出口到美國、日本、西歐、澳大利亞的產品要求在抗菌效果測試時達到國外標準,使用配方b就能滿足其要求。

浸漬工藝:

  • 工藝流程.織物-->漂染-->抗菌柔軟(浴比1:10-15)-->脫水-->烘干                                  

SCJ-963A,SCJ-963B           棉50-80℃X30-40min

     柔軟劑,    織物           絲、毛85-95℃X30-40min                                                       10-20min                           脫水 烘干  

室溫                    

l          工藝配方

a、內銷產品

 SCJ-963A                         4%

         SCJ-963B                         1%

         非離子或陽離子有機硅柔軟劑       適量

b、出口產品

SCJ-963A                         2.0%

SCJ-963B                         0.5%

         非離子或陽離子有機硅柔軟劑       適量

抗菌防臭整理劑SCJ-2000和SCJ-963的結構與組分相似,不同之處就是SCJ-2000帶有高活性反應基團。它也是一種永久型非溶出性抗菌衛生整理劑,具有良好的安全性、廣譜高效的抗菌性和優異的耐洗滌性??咕莱粽韯㏒CJ-2000適用于棉、麻、絲、毛、滌棉、錦綸、粘纖等織物的抗菌衛生整理,特別適用于純棉針織物和毛巾的浸漬法抗菌防臭處理。如生產具有抗菌、防臭、防霉功能的床單、內衣、毛巾、襪子、地毯、無紡布、鞋用布、裝飾用布、空氣過濾材料等。

中國人民解放軍衛生檢測中心、 中國醫學科學院、中國預防醫學科學院、日本纖維制品檢驗中心、日本紡織檢查協會、日本化纖檢查協會、SGS、ITS等多家權威單位測試和應用證明:SCJ-2000 抗菌整理后的織物具有極高的抗菌、消炎、防臭、防霉、止癢、收斂作用,可以高效地殺滅接觸織物的金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌(國內流行株)、淋球菌(國際標準耐藥株)、鏈球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、大腸桿菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、肺炎桿菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、蠟狀芽胞桿菌、白色念珠菌、絮狀表皮癬菌、石膏樣毛癬菌、紅色毛癬菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌,洗滌100次后對金黃色葡萄球菌等的抑菌率仍達99.9%以上;對皮膚無刺激、無過敏反應,對人體無毒,無致畸性,無致突變性,無潛在致癌性,不含甲醛和重金屬離子等有害物質,符合環保要求;能有效地預防沙眼、結膜炎、淋病、盆腔炎、呼吸器官感染等疾病的傳染,對防治腳癬、股癬、濕疹、癤癰、汗臭、腳臭、皮膚騷癢有顯著效果。

(5)硝基呋喃類抗菌整理劑

此類化合物是人們最感興趣的整理劑,原蘇聯對這類整理劑研究較多。經它處理的纖維具有廣譜的抗菌性。5-硝基呋喃化合物借助銅鹽(如醋酸銅)沉積在纖維素織物上可獲得良好的抗菌性。使用硝基呋喃系化合物以及銅鹽和二氰基二肼樹脂的絡合物對纖維素織物進行抗微生物處理,已獲得原蘇聯國家專利。

(6)雙胍類

此類抗菌劑的代表產品是1,1’-六亞甲基雙[5-(4-氯苯)雙胍]二葡糖酸鹽(商品名PBH)。急性毒性LD50為1g/kg-2g/kg,毒性較低,安全性高,對熱比較穩定,耐光性稍差,對細菌有較高的抗菌活性,但對真菌效果較低。在雙胍結構的抗菌劑中,凡水溶性低的產品均可用于紡織品的抗菌衛生整理,效果也較好。[12]其抗菌機理是分子中的陽離子與微生物細胞表面的陰離子部位靜電吸附,使細胞表層結構變形而破壞,從而抑制細菌繁殖。[13]該類化合物具有毒性低、刺激性小的特點。將之混入錦綸等紡絲原液,能賦予纖維抗菌性。另外,由于其耐熱性能好,除可作抗菌整理劑,還可作合成纖維改性紡絲添加劑。

(7)將織物浸軋在含有N,N-二甲基 - N’- 苯基–N’-(二氯氟甲基硫代)磺酰胺和聚乙二醇烷基醚的水分散體溶液中,浸軋后烘干,處理后的織物經20次洗滌仍具有優異的抗菌性。

(8)2-(4’- 噻唑基)苯并咪唑、N-(1- 氟-2-氯甲基硫)鄰苯二酰胺、α-溴代肉桂醛等和丙烯酸酯的混合物施加到織物,并進行熱處理,具有良好的抗菌性。N-(氟代二氯甲基-硫代)苯并咪唑和α- 溴代肉桂醛等可溶于有機溶劑的化合物和烷乙烯脲、二甲基聚硅氧烷和聚氧乙烯的部分甲基取代物處理織物可獲得耐久的抗菌性,不降低織物的吸水性。

(9)將苯并咪唑甲酸甲酯以鹽酸水溶液溶解后,加入穩定劑如聚乙烯醇,再加入堿劑,使之形成顆粒很微細的水分散液,在處理紡織品時能很好地滲透入纖維,產生抗真菌性。

(10)采用BCA(α-溴肉桂醛)和747(2-[3,5-甲基吡啶基]-6-羥基-4-芐基嘧啶)處理錦綸66織物,洗滌10次仍有較好的抗菌作用。

(11)銅化合物類

國內的綠色抗菌腈綸就是將腈綸或含有丙烯氰基的錦綸以硫化銅等處理具有明顯的抗菌防臭、防靜電效果。另一種方法是通過化學反應在腈綸上同時接上銅離子和堿性綠4C23H25N2+基團,使纖維改性。銅離子破壞微生物的細胞膜與細胞內酶的巰基結合,從而降低酶的活性,阻礙其代謝功能,抑制微生物生育而死亡。[14]其中銅離子與腈綸的復合是通過腈綸中的氰基(-CN)實現的。C23H25N2+ 是與腈綸中的第三單體磺酸鈉或衣康酸單鈉鹽復合的。但最近,堿性綠4號的致癌性問題引起了國內外的重視。因此這種抗菌整理已不再使用。[15]

(12)氨基葡萄苷

把卡那霉素的羥基用對苯二醛脫氧而成的氨基糖苷,吸除固著在纖維表面,從而賦予其抗菌性。經測試,氨基糖苷的急性毒性LD50為5g/kg以上,對兔子未見皮膚刺激性,魚毒性TL50為1g/L,由Ames法試驗的異變性為陰性,安全性很高,對革蘭氏陽性球菌和革蘭氏陰性桿菌都有廣譜抗菌效果。它主要作用于細菌的核糖體蛋白質的30s亞基,就能阻mRNA的密碼因子和tRNA的反密碼因子相互作用,合成異常蛋白質而死亡。

    除此之外,還有許多抗菌衛生整理的方法,如1)用一氯五氫氧化二鋁或四異丙基鈦酸與抗菌劑1-羥基-2-吡啶硫銅處理織物,然后烘干,以改進的奎因試驗檢驗具有較高的抗菌率。2)通過多官能活性基將甲殼素和織物連接在一起,處理后的織物具有一定的抗菌耐洗滌性。3)對纖維素纖維進行乙?;?,苯?;淖兓|獲得耐久的抗菌性。4)將抗菌化合物應用為膠囊技術結合到織物上,獲得耐久的抗菌性。5)原蘇聯學者在棉纖維上接枝共聚丙烯酸銅或1,2-二甲基-5-乙烯吡啶,使棉獲得抗菌性。6)異噻唑啉酮類化合物(如Clariant公司代理的瑞士Sanitized公司生產的T85-02抗菌劑)、三氟甲基二苯基醚、四-(N-羥甲基-氨基甲酰乙基)-乙撐二胺、1-雙-三氟甲基-吡啶基-3-芳基脲等也有用于抗菌衛生整理的報道。

三、無機抗菌劑

無機抗菌劑是具有抗菌性的金屬離子等無機物及其與無機載體的復合體。它具有耐熱加工性好的優點, 可廣泛用于塑料、合成纖維、建材、造紙等行業,是非常有發展前途的高附加值新型礦物深加工產品。由于該類抗菌劑生產技術難度相對較低,所以國內外生產廠家很多,但產品質量良莠不齊。

嚴格地說,無機抗菌劑屬于溶出型抗菌劑,但由于近期對該類抗菌劑報道較多,故在此安排一節專門對此加以介紹。

無機抗菌劑按照其抗菌成份分,除了幾個小類之外,主要有載體結合金屬離子型和氧化鈦光催化型兩大類。

金屬離子型無機抗菌劑是將具有抗菌功能的金屬離子加載在各種無機天然或人工合成的礦物載體上,使用時載體緩釋抗菌活性離子,使制品具有抗菌和殺菌的效果。其中應用效果最好的金屬離子是 Ag +、Cu 2 +、Zn 2 + 等。

氧化物型抗菌劑是利用 N 型半導體材料,如:TiO 2 、ZnO、 Fe 2 O 3、WO 3、CdS等在光催化下,將吸附在表面的OH - 和 H 2 O分子氧化成具有強氧化能力的OH·自由基,對環境中的微生物具有抑制和殺滅作用。

1、載體結合金屬離子類抗菌劑

金屬離子類抗菌劑是將具有抗菌活性的金屬離子與載體結合而制得。它利用天然或合成沸石的骨骼的離子交換功能,借離子結合使與銀等結合(金屬交換量1%-2%),在滌綸、錦綸等合纖熔融紡的原液中,混入1-3%左右而賦予其抗菌性。該類抗菌劑應用較廣,抗菌效果較好。“銀離子溶出型”抗菌劑為其典型代表。據報道的實驗結果表明,“銀離子溶出型”抗菌劑對不同細菌及真菌的最低抑菌濃度(MIC)是:大腸桿菌和綠膿桿菌為62.8ppm,白色念珠菌和面包酵母為250 ppm;YoshinariT等利用離子交換的方法得到載銀25g/kg的沸石抗菌劑對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的MIC分別為62.5mg/L和125mg/L。粒度為0.2-2μm的銀/沸石粉末可直接作為抗菌織物的主要添加劑。經測試,急性毒性LD50在5g/kg以上,異變性為陰性,對環境的影響是安全的。

多種金屬離子都具有抗菌的作用,其殺滅和抑制病原體的強度有以下的規律:

Ag>Hg>Cu>Cd>Cr>Ni>Pb>Co>Zn>Fe

綜合考慮后可知:因為Hg、Cd、Pb、Cr對人體有殘留性毒害,Ni、Co和Cu離子對物體有染色作用,不宜用在化纖中,實際上常用的金屬抗菌劑是Ag、Zn及其化合物。

銀的抗菌作用與自身的化合價態有關,這種能力按下列順序遞減:

Ag3+  >Ag2+  >Ag+

開發銀系抗菌劑時,可采用物理吸附或離子交換等方法,將銀離子固定的沸石、磷酸鹽等多孔材料中。銀系抗菌劑的種類及其載體性質見表7。

表7.銀系抗菌劑的種類及其載體性質[16]

抗菌劑

有效成分

載體性質

抗菌能力

銀---沸石

銀離子

離子交換

銀---活性炭

銀離子

吸    附

銀---磷酸鋯

銀離子

離子交換

銀---磷酸鈣

銀離子//銀

吸    附

銀---硅膠

銀配位化合物

吸    附

銀---溶解性玻璃

銀      鹽

玻璃成分

銀---多孔金屬

銀離子//銀

吸    附

 

(1)抗菌機理

載體結合金屬離子類抗菌劑的抗菌機理有以下兩種[17]、[18]

a、金屬離子溶出型抗菌機理

即通過載體緩釋Ag+、Cu2+、Zn2+ 等阻止微生物的繁殖來發揮殺菌作用。溶出的金屬離子(特別是Ag+)可與細胞膜及膜蛋白質結合,導致細胞立體結構損傷(變性作用)并產生機能障礙,而到達細胞內的金屬離子又可對酶以及DNA的功能產生影響。

例如:高價態銀的還原勢極高,能使其周圍的空間產生原子氧,具有抗菌作用,Ag+ 可強烈吸引細菌體內酶蛋白的巰基,并迅速結合,使酶喪失活性,致使細菌滅亡。其機理簡示如下:

SH                      SAg

酶        + 2Ag+         酶         + 2H+

SH                      SAg

當菌體被殺滅后,Ag+又可以游離出來,與其他菌落接觸,進行新一輪殺滅,周而復始。

詳細地說就是含抗菌劑制品中金屬離子Ag + ( 此外還有Cu2 + ,Zn2 + 等 ) 非常緩慢的溶出,通過擴散到達細胞膜,并被細胞膜吸附,細胞膜因此被破壞 , 例如 :Ag +會置換出 SH 酶硫醇中的H離子,即 R-SH  + Ag→ AgS-R + H +??梢?Ag +致使微生物的新陳代謝被破壞,從而產生殺菌作用。

 

b、金屬離子催化作用抗菌機理

有人認為不溶出的金屬離子也有殺菌作用,如可見光使在銀磷酸鋯中電子被激發,被激發的電子與吸附在銀離子上的氧反應,使之還原成活性氧和過氧化物,Ag等金屬離子在這里起了催化作用。另外,失去電子而帶正電的空穴則可氧化水中OH - 生成·OH。這樣生成的負氧離子O2- 和·OH等都具有很強的氧化還原作用,從而可產生持久的抗菌效果。

使用銀離子抗菌劑時也應該注意到,它的抗真菌(包括霉菌)效果不理想,解決的辦法是將無機銀鹽與有機硅季銨鹽一起整理,效果較好。此外,由于銀的某些形態(如納米級的金屬銀、氧化銀)具有顯色性,使用不當,會在化纖的聚合溫度下或經過一段時間的貯存或穿著,即天然老化后,呈現灰黑色,所以,采用含銀抗菌劑時必須進行相應的處理。[19]在筆者的實驗中發現,漂白織物經過含銀抗菌劑整理后泛黃確實是一個難以解決的問題,因為只有Ag緩慢溶出,才能有抗菌作用;同時只要有Ag溶出,就一定有泛黃。這種泛黃現象在陽光照射下的漂白織物最為明顯。

(2)載體類型

載體型抗菌劑的載體類型主要有沸石型、磷酸復鹽型、硅酸型、膨潤土型和可溶性玻璃型等。要求載體具有多孔、比表面積大、吸附性能好、無毒、化學性質穩定、并不破壞抗菌成分和具有持久的緩釋性能。

a、沸石抗菌劑

用于制備抗菌劑的沸石,可以是人工合成沸石,也可以是天然沸石。沸石分子式為xM2/nO·Al2O3·ySiO·3H2O(式中M為金屬離子,n為其原子價)。天然紅輝沸石礦物晶體結構呈束狀、放射狀和晶簇狀,其主要成分為:SiO 2 58 %、Al 2 O 3 14 %、CaO 9 % 和極少量的 Fe、 Mn 等, 具有均勻的二維孔道結構,孔徑 0. 27 ~ 0. 62 nm,礦體中礦石白度最高可達 91. 7,風化粉末狀沸石礦混合樣的白度為 83. 3。沸石具有由硅氧四面體[SiO4]在三度空間呈骨架狀無限排列構成的空間結構。該四面體結構中硅原子可以被鋁原子置換而成鋁氧四面體結構,由于鋁為三價,在鋁氧四面體中有一個氧原子的負一價得不到中和而使四面體帶負電,這種負電荷則由引入的金屬離子加以平衡。這種金屬離子通常為Na+、K+離子,而氧的骨架鏈使沸石內部形成許多通道和微隙,抗菌的Ag+就可在此區域內和Na+、K+離子進行離子交換而得到無機抗菌劑,不同沸石的SiO2/Al2O3的值不同,可置換的陽離子數量也不同。除此之外,沸石的交換容量還和沸石的比表面積大小、陽離子位置、性質及結晶結構有關。通常沸石比表面積要大于150m2/g??咕惺ㄟ^緩慢釋放所置換的Ag+、Cu2+、Zn2+達到抗菌作用。

目前工業上主要使用的就是抗菌沸石。銀、銅、鋅的鹽類水溶液與沸石進行離子交換,沸石中的M+ 被Ag+、Cu2+或Zn2+ 所取代,即成為抗菌沸石。由于沸石易吸附水分,抗菌沸石微粉在添加之前應先進行干燥,并在高溫真空除去結晶水,以防止在與聚合物共混及紡絲中導致聚合物水解。其抗菌機理可以表述為:

抗菌沸石中的Ag+ 、Cu2+或Zn2+ 以一定速率溶出,逐漸遷移到纖維表面,進入與之接觸的細菌的細胞內,與細菌繁殖所必需的酶結合而使之失去活性。沸石本身對人是安全無害的??咕惺瘜瘘S色葡萄球菌有良好的抑菌力??咕惺哂心蜔嵝?,因此可以用于聚酯、聚酰胺等熔體紡絲聚合物。此外,抗菌沸石還具有耐有機溶劑性,因而也可用于聚丙烯腈的溶液紡絲??上葘⒖咕惺⒎鄯稚⒂诩徑z溶劑中,再以一定比例加入紡絲原液中進行紡絲。

有人將紅輝沸石礦物研磨成不同粒級樣品,并于常溫下用濃氨水浸泡、烘干備用;實驗時,將金屬離子的硝酸鹽、硫酸鹽或鹵鹽用水稀釋成 0. 1 mol/L ~ 0. 4 mol/L 的溶液,按不同濃度比和不同粒級礦物粉混合,并于室溫或 100 ℃ 下攪拌不同時間后,過濾 , 多次水洗后,于 90 ℃~ 110 ℃ 烘干,制得無機抗菌劑。實驗結果表明,沸石粒度、是否經氨水預處理、溶液中金屬離子濃度以及反應溫度與反應時間等,都對離子交換度產生影響。制取抗菌劑時,多次反復交換,能有效提高交換度。

該類含銀抗菌劑的最佳生產工藝為:常溫下,用 0. 2 mol/l 的 AgNO 3 溶液與 2 倍量的、粒度小于 200 目的紅輝沸石混合,攪拌 24 h 后,洗濾、烘干 ( 編號為抗菌劑Ⅰ )。含銅抗菌劑和含鋅抗菌劑的生產工藝為:100 ℃ 下,用   0. 4 mol/L 的該金屬的硫酸鹽溶液與 2 倍量的、粒度小于 200 目、經氨水預處理的紅輝沸石混合,攪拌 2 h 后,洗濾、烘干。實驗制得的此類抗菌劑中,銅、鋅含量均達到 6 %( 編號分別為抗菌劑Ⅱ、抗菌劑Ⅲ )。經 NORAN 能譜儀 (5 ~ 92 分辨率 , 146 ev) 檢測,各抗菌劑主要化學組成如表8。[20]

表8.實驗制得的金屬型抗菌劑主要化學組成   % 

項目

SiO2

Al203

CaO

Fe2O3

抗菌離子

抗菌劑Ⅰ(Ag型)

58.76

14.13

8.80

0.40

2.89

抗菌型Ⅱ(Cu型)

58.75

14.15

8.87

0.39

2.12

抗菌劑Ⅲ(Zn型)

58.78

14.13

8.82

0.38

2.19

 

英國BFF非織造布公司利用高度選擇性的合成沸石生產抗菌防臭無紡布,它具有獨特的氣味控制性能,尤其是對硫化氫、氨與胺??咕惺缓卸净瘜W品,它依靠的是金屬離子的殺菌效果。BFF產品經理Ranber Maan博士說,由于沸石的高性能,因而只需要較小劑量,從而使薄型布的生產成為可能,它極薄且顏色很白。當然,BFF的Zeovate活性沸石粒子不會脫出。BFF還針對工藝條件以及系列氣味的成分作了深入的研究,并取得了良好的效果。例如可以針對氨或硫化氫改變沸石類型或劑量。該新產品的最終用途是需要氣味控制與抗菌性,且產品有厚度要求(較?。┖桶锥纫?,以及不允許粒子脫落的領域,諸如婦女衛生產品、揩布、成人失禁產品、服裝、襯里以及制鞋材料等。日本興亞硝子公司的PG也屬于此類抗菌劑。

b、磷酸復鹽抗菌劑[21]

磷酸復鹽抗菌劑是以磷酸鈦鹽MTi2(PO4)3和磷酸鋯鹽MZr2(PO4)3為載體的抗菌劑。這兩種無機復鹽具有NaSicon型晶體結構,在晶體結構中具有大量可進行離子交換的陽離子,通過離子交換將小的堿金屬離子用Ag+離子置換出來就可以得到具有緩釋抗菌作用的磷酸復鹽抗菌劑。

磷酸鈦型載體的晶體結構中有兩種位置可為陽離子所占有,形成連續的三維通道,其中M+離子為Li+時占有通道形成LiTi2(PO4)3。晶體具有很強的離子交換能力,并對Ag+有很強的選擇性,通過離子交換可以得到載體量很大的AgTi2(PO4)3抗菌劑。由于Ag+在晶體中具有良好的穩定性,Ag+的釋放速度緩慢,因此該抗菌劑效果持久。

磷酸鋯鹽型載體,也是通過離子交換,將Ag+引入到晶體結構中。不同之處在于離子交換后的固體粉末要在1200℃下高溫處理。

c、膨潤土抗菌劑

膨潤土為一種天然的具有層狀結構的粘土,在其層間具有可交換的陽離子,通過離子交換,將抗菌離子引入到膨潤土的層間結構中,得到具有抗菌作用的粉末材料,在以后的使用過程中,Ag+ 被緩慢釋放獲得抗菌效果。必須指出的是這一類載體由于其層間結構對Ag+ 的作用力弱,使Ag+ 在使用初期能較快地釋放出來,造成Ag+ 濃度偏高而帶來毒性,危害人體健康。另一方面,由此造成抗菌效果不能保持長久,因此直接用Ag+ 處理的膨潤土應用的不多。

d、可溶性玻璃抗菌劑

可溶性玻璃抗菌劑是用磷酸鹽、硼酸鹽和銅鹽、銀鹽高溫熔融,制取超細粉體材料即可得到可溶性玻璃抗菌劑。該抗菌劑通過緩慢釋放Ag+ 、Cu2+達到抗菌效果。

e、硅膠抗菌劑

硅膠具有很大的比表面積,可以吸附Ag+ 而形成吸附絡合物,能提高其抗菌效果的耐久性以及耐熱性能。通常在其表面用溶膠—凝膠法再形成一層SiO2保護層。此外也有人在硅膠表面用堿和偏鋁酸鹽形成A型或Y型沸石層,通過離子交換將Ag+置換到硅膠表面上,獲得抗菌效果。[22]

2、氧化鈦光觸媒類抗菌劑 

如果接觸光,就能發揮消臭、抗菌、防污等優良功能的光催化劑,最近正多方面引人注目,納米級銳鈦型二氧化鈦即為其代表產品,表現出超過傳統抗菌劑僅殺滅細菌本身的性能。由于該類抗菌劑在光線存在下才有抗菌作用,應用紡織品特別是內衣等有其局限性。

該類抗菌劑的抗菌作用為光催化活性氧抗菌機理。TiO2作為一種能進行光能—化學能轉換的半導體材料早為人們所熟知。七十年代初,日本Fujishina等人發現TiO2電極能利用光能將水分解為H2 、O2 ,從此TiO2作為光能轉換材料在太陽能、環境保護、衛生等領域逐漸引起注目,并相繼在許多基礎和應用方面得到大量研究。[23]

氧化鈦有結晶構造,屬于正方晶系的高溫型的金紅石型、低溫型的銳鈦礦型、斜方晶系的板鈦礦型這三種類型。金紅石型氧化鈦在紡織業中一般起消光作用,混入合纖的長絲中,或用于顏料、涂料等工業材料,幾乎談不上什么光催化活性。而銳鈦型氧化鈦具有有效的光催化活性。光催化活性高的光催化劑氧化鈦,如接觸波長約400nm以下的紫外線,就發生光催化反應。在表面上產生強氧化力,分解所接觸的病菌、惡臭等有機物,產生優良的抗菌、消臭、防污功能。[24]

該類抗菌劑的抗菌機理是利用光催化反應,即在光照射下,空氣中的水分和二氧化鈦中的遷移電子與氧原子反應生成過氧化氫,然后釋放出單個氧原子而產生抗菌作用。也有人認為其抗菌機理是:在可見光的照射下,被激發的電子同吸附在表面上的氧產生活性氧 ( 即 O 2 ),同時失去電子帶正電的空穴氧化-OH 生成羥基自由基•OH ,O 2- 和•OH都具有很強的氧化性能,可產生持久的抗菌作用。藤島昭和橋本和仁發現在試驗中光催化抗菌劑能夠將細菌及其殘骸一起殺滅消除,同時還能將細菌分泌的毒素也分解掉,而傳統的銀抗菌劑就無法消除殘骸和毒素。

TiO 2 經光照射后原有的束縛態電子—空穴對變為激發態電子、空穴向晶粒表面擴散,電子、空穴到達表面的數量多,則光催化效率高,反應活性大,抗菌效果好。因此粒子越小,電子、空穴在粒子內復合幾率越小,到達表面時間越短,光催化效率越高。目前綜合應用效果最好的是 100 nm 左右的納米 TiO 2 。

制備納米級 TiO 2 可采用氣相法和液相法。液相法又分膠溶法、溶膠—凝膠法和化學共沉淀法,其中化學共沉淀法是目前抗菌劑所用納米 TiO 2 的最經濟的制備方法,具有原料來源廣,成本較低,設備簡單,便于大規模生產的特點。

化學共沉淀法制備納米級TiO 2工藝如下:將蒸餾水置于冰水浴中,強力攪拌,滴入一定量的 TiCl4,再將溶有硫酸銨和濃鹽酸的水溶液滴加到TiCl4水溶液中,攪拌,溫度控制在20℃以下。TiCl4 的濃度為 1.5 mol/l,Ti4 + /H+ = 15,Ti4 + /SO24- = 0.5。將混合物升溫至90℃ 并保溫2h后,加入濃氨水,調節pH值為6左右,冷卻至室溫,陳化12h,過濾,用蒸餾水洗去 Cl -,然后用酒精洗滌2遍,過濾,室溫條件下將沉淀物真空干燥,將干燥后的粉體于600℃~800 ℃ 煅燒得納米級 TiO 2 粉體。其平均粒度可達到 60 nm。

3、氧化鋅晶須復合抗菌劑

很早就有人使用氧化鋅作為抗菌材料和傷口收斂劑。四針狀氧化鋅晶須(ZnOw)復合抗菌劑具有更好的抗菌效果,克服了一般銀系無機抗菌劑易變色的缺點,又不同于通過光催化才能抗菌。但在筆者的實驗中發現,此類抗菌劑的效果并不盡如人意。

據研究者介紹,其主要抗菌機理為:

  • 鋅離子活性抗菌

鋅離子與細菌的作用與銀離子類似

      SH                   SZn-S-

酶        + Zn2+      酶              +  2H+

      SH                   SZn-S-

當菌體被殺滅后,Zn2+又可以游離出來,與其他菌落接觸,進行新一輪殺滅。

b、氧化鋅晶須尖端納米活性抗菌

具有半導體特性的ZnOw尖端的納米活性成分能在水中和空氣存在的體系中,自行分解出自由移動的電子(e-),同時留下帶正電的空穴(h+),逐步產生以下反應:

ZnO + hv → e+ h+  

e+ O→·O2

h+ H2 O →·OH + H+

產生的帶正電的空隙(h+ )具有很強的氧化作用,羥基自由基(·OH)和超氧化物自由基(·O2 )非?;顫?,有極強的化學活性,能與細菌內的有機物反應,從而起到抗菌作用。[25]

4、碘類

游離碘是臨床上廣泛應用于皮膚粘膜消毒的經典抗菌劑,主要有碘酊、碘水、碘甘油三種制劑,此外,過碘酸鈉也被證明有抗菌作用,過碘酸鈉對金黃色葡萄球菌與產氣夾膜桿菌的抑菌濃度僅為2.92mmol/L;對產黑色素類桿菌的抑菌濃度為5.84 mmol/L;對大腸桿菌、綠膿桿菌、福氏痢疾桿菌、破傷風桿菌及脆弱類桿菌等的抑菌等的抑菌濃度均為23.38 mmol/L。

碘伏是一種廣譜抗菌劑,對各種革蘭氏陽性和革蘭氏陰性的需氧或厭氧菌、真菌、孢子及病毒均有抗菌作用。目前市場銷售及臨床應用的一般為聚乙烯吡咯酮碘。由于該類化合物色澤很深,只能在部分醫用紡織品上應用。

5、過氧化物類

過氧乙酸、過氧化氫、臭氧等具有很強的抗菌作用。該類抗菌劑無色、無臭、無公害,殺菌能力較強,但容易分解,不穩定,對物品有一定的漂白與腐蝕作用。過氧乙酸2ml/L可在10-15分鐘內殺滅金黃色葡萄球菌、大腸桿菌,50ml/L可在5分鐘內殺滅用20%小牛血清保護的金黃色葡萄球菌與綠膿桿菌,較高濃度的過氧乙酸溶液對皮膚、粘膜具有刺激性,因此在用于皮膚抗菌時濃度應低于2000ml/L,用于粘膜時濃度應降至200ml/L。過氧化氫也有較強的抗菌能力,含過氧化氫30000ml/L,溶液對細菌繁殖體的殺菌D值為0.3-4.0分鐘,對病毒為2.42分鐘,對真菌為4-18分鐘。

該類化合物用于紡織品抗菌整理的工藝,就是全世界著名的紡織化學家M.Clerk Welch(美國南部研究中心)發明的Permax工藝。Permax整理織物對細菌有良好的抗菌作用,但對霉菌效果不盡如人意,更重要的是會顯著降低織物強力,并且工藝流程過長。1986年,筆者專門就該技術的具體細節問題向M.Clerk Welch 教授請教,他在回信中詳細地回答了有關問題,并指出permax抗菌織物有一個最大的特殊優點,permax在溫暖潮濕的條件下緩慢釋放活性氧起到殺菌作用,而在干態下幾乎不釋放活性氧,這正好與人體需要抗菌的時機及環境相一致。因此,permax抗菌織物適用于某些特定環境條件下良好的抗菌織物。

6、無機酸堿類

2%-4%的硼酸水溶液可作為皮膚粘膜抗菌劑,以硼酸為主要成分的復方硼酸溶液,可用于口腔粘膜抗菌。有報告稱,作為無機堿的氫氧化鈣的糊劑具有高效抗厭氧菌作用,對牙根管內檢出率較高的擬桿菌、梭桿菌、丙酸桿菌和消化鏈球菌均有良好的抑菌作用,抑菌率達90%所需濃度為1-64μg/ml,殺菌率達90%所需濃度為64μg/ml,在256μg/ml濃度時殺滅率可達100%。[26]

 

7、可與纖維配位的金屬類

這類無機抗菌劑的代表性產品是磺酸銀。在銀離子作用下,電子傳達體系受阻,細胞內蛋白質的構造遭破壞,引起代謝阻礙或DNA(脫氧核糖核酸)反應導致細菌死亡。陽離子可染滌綸織物,用硝酸銀溶液浸漬處理,攪拌下至沸,攪拌20min后,冷卻,用水凈洗后干燥,使銀離子結合于滌綸的可染性殘基(SO3)經固著后加工,賦予織物抗菌性。

除磺酸銀外,這類其他整理劑還有:鐵酞菁,金屬氧化物配位的氨基系聚合物,硫酸鋅配位的丙烯酸聚合物。

8、將具有抗菌性的無機金屬鹽、金屬氧化物或光催化劑通過丙烯酸酯等成膜物質粘附(商業上,有人稱為“植入”)到織物上,在特定條件下具有較好的抗菌效果。但存在著手感硬、降低織物的透氣性等問題。

9、將含有用于腈綸纖維的溶劑(如碳酸亞乙酯)和粉粒直徑小于纖維直徑十分之一的殺菌性金屬或其他化合物[如Ag、Cu、AgCl、CuI、Cu(OH)2等]的加工液施加到織物上,然后進行熱處理,使細粉擴散入纖維皮層,最后經固著處理,處理后的織物具有良好的殺菌性。

10、在再生纖維銅氨的制造過程中,控制脫銅,使銅化合物在纖維中微分散后,經硫化處理,使纖維中約含有15%-20%硫化銅(CuS,Cu2S)而賦予抗菌性。

四、天然抗菌劑                                                                                                                                                                              

天然抗菌劑主要來自天然物質的提取物,如殼聚糖來自于天然貝殼、蟹殼、蝦殼、魚骨及昆蟲等動物殼體非常堅硬的部分,經由脫去N-乙?;@得。天然抗菌劑的優點是不屬于化學制品,是從天然食物或植物中提取或直接使用的,在生產和使用過程中,對環境一般不產生污染危害,生物相容性好,因而受到青睞。但其缺點也是明顯的: 160℃-180℃就開始炭化分解,使應用范圍受到很大限制。

目前使用的天然抗菌劑處理織物的主要方法之一是微膠囊技術,該技術是將一種或幾種天然抗菌提取物的活性成分,包裹在微粒子膠囊中,再固著在織物的纖維里,使其成為衛生保健織物。一些纖維里的膠囊和皮膚接觸摩擦時就爆裂開,散發出香氣和抗菌劑等,發揮其衛生保健作用。對于抗菌微膠囊,通??筛淖儽诓牡慕M成和厚度,來控制微膠囊抗菌劑的釋放速度,延長耐用時間。應用時可以通過涂層加工或采用浸軋法與固著劑等一起應用使微膠囊結合在紡織品上。這類抗菌劑的主要產品見表9。

 

 

表9.天然抗菌產品

殼聚糖

如β-1,4-聚葡萄糖胺(脫乙酰殼聚糖多糖)、

O-羥甲基殼聚糖(O-CMCh)

日柏醇

如UNIKA MCAS-25(微膠囊化的日柏醇)、檜醇等

油 脂

如蓖麻油、椿樹油、花椒油等

海藻類

瓊脂低聚糖、海澡糖、褐藻膠

植物

蘆薈、艾蒿、蘇紫、蕺、茶葉、竹子

中草藥

黃連、黃芪、魚腥草、板藍根、竹瀝、甘草

1、甲殼素

甲殼素又稱甲殼質、幾丁質,是重要的天然抗菌整理劑之一。它是一種無色、無毒、無味、耐曬、耐熱、耐腐蝕的結晶或無定形物。甲殼素及其衍生物具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、無毒性及特殊的吸附性等。它不溶于水、有機溶劑、稀酸和稀堿,可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85%磷酸,同時發生降解,分子量由100萬-200萬明顯下降至30萬-70萬。甲殼素可溶于一些特殊溶劑中,如二甲基乙酰胺-氯化鋰、N-甲基吡咯烷酮-氯化鋰等混合溶劑。[27]

甲殼素的化學結構與纖維素相似(見圖8)。纖維素是以葡萄糖以β-1,4糖苷結合形成的多糖。而甲殼素是一種帶正電荷的天然含氮多糖高聚物。當纖維素葡萄糖環二位置的羥基被乙酰胺基取代是甲殼素。甲殼素中的乙?;ǔ2灰淄耆摮?,工業殼聚糖分子鏈通常含15%-20%的乙?;?。甲殼素分子排列在高度結晶微纖維的晶格中,這種微纖維位于無定形多糖或蛋白質機體中。甲殼素按晶體結構分為α型、β型、γ型三種,其中α型最為穩定,并在自然界中廣泛存在。[28]

 

 

 

               甲殼素                    殼聚糖                     纖維素

圖8.甲殼素、殼聚糖和纖維素結構

甲殼素屬于多糖。后來人們在研究探索中發現,甲殼素經濃堿處理,脫去其中的乙?;?。[29]當甲殼素結構式中的N-乙?;幻撊?5%以上時,則成為甲殼素的最重要的衍生物殼聚糖,[30]化學名稱為1-4-二氨基-2-脫氧-β·D-葡萄糖。這種可溶性的甲殼素衍生物,又稱脫乙酰甲殼素或甲殼胺。

甲殼素和殼聚糖分子中含有活潑的羥基和氨基,在一定條件下,它們都能發生水解、烷基化、?;?、羧甲基化、磺化、硝化、鹵化、氧化、還原、縮合和絡合等化學反應,從而生成不同性質的衍生物,擴大了其應用范圍。

一般來說,殼聚糖易溶于醋酸的水溶液中,但是,棉纖維和殼聚糖的稀醋酸溶液間無法產生牢度的化學鍵。有鑒于此,使用檸檬酸(CA)作為殼聚糖的溶劑,可起到與棉纖維的交聯劑作用。此酯化反應不僅發生在CA(-COOH)與纖維素(-OH)之間,而且也在(-COOH)與殼聚糖(-OH)間產生。另外,游離的羧酸酯與殼聚糖上的氨基(-NH2)可形成鹽。處理的棉織物具有極佳的抗微生物能力,同時還發現具有很好的抗皺能力。

殼聚糖的衍生物同樣具有很好的抗菌性,部分品種的抗菌效果明顯好于殼聚糖。實驗證明季胺化的殼聚糖的抗菌性要強于殼聚糖,而且隨著烷基鏈長度的增加,其抗菌活性也增強,這表明烷基鏈的長度和正電荷取代強烈地影響著殼聚糖衍生物的抗菌活性。

人們對水溶性殼聚糖的抗菌性進行了實驗,發現了水溶性殼聚糖的抗菌活性隨著其濃度的提高而增強,且它的抗細菌性要強于其抗真菌性。

(1)殼聚糖及其衍生物的抗菌機理

關于殼聚糖及其衍生物的抗菌機理尚有諸多未明之處。根據現有的研究結果,殼聚糖及其衍生物之所以能夠抑菌,主要是由于它們對細菌的細胞質膜起了一定的作用,破壞了細菌正常的生理功能。盡管如此,殼聚糖與其衍生物在抗菌機理上還是存在一些差異。

a、殼聚糖抗菌作用的機理

將蟹、蝦等外殼成分甲殼質溶解于濃堿液中,可得到脫乙?;?,制成脫乙酰殼多糖,將5μm以下的脫乙酰殼多糖粉末均勻地混入波里諾西克的紡絲原液,加以拉抻,促脫乙酰殼多糖分散在纖維組織中,賦予粘膠絲以抗菌性。

殼聚糖對細菌和霉菌的抗菌作用原理為:殼聚糖所帶的陽離子與構成微生物細胞壁的唾液酸(SIALIC)或磷脂質陰離子發生離子結合,束縛了微生物的自由度,阻礙其發育。殼聚糖還被分解成低分子,滲透到微生物細胞壁內,阻礙遺傳因子從DNA到RNA的轉移,從而阻止了微生物的發育和繁殖。對細菌中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的最小生育阻止濃度為10-20mg/kg,對灰霉菌、斑點病菌的最小生育阻止濃度為10mg/kg,均顯示出極高的抗菌性。[31]

據電鏡觀察,細菌受殼聚糖作用后,發生了明顯的形態學變化:革蘭氏陽性菌如金黃色葡萄球菌細胞壁變薄及破損,復制受到抑制;革蘭氏陰性菌如大腸桿菌的細菌細胞質濃縮,空隙明顯擴大??梢姎ぞ厶怯绊懥思毦毎纳L。另一種解釋為殼聚糖溶解后是多聚陽離子,可以與細菌表面產生的酸性物質如脂多糖、磷壁質酸、糖醛酸磷壁質、莢膜多糖等相互作用,形成復雜的高分子電解質,類似于多聚陽離子引起的抗真菌機理,使其膜功能發生紊亂。

  • 殼聚糖衍生物抗菌作用的機理

有報道說,陽離子消毒劑的靶點是微生物的細胞質膜,細胞質膜的主要成分是膜蛋白和磷脂,細菌的磷脂是磷酸甘油酯,它既有親水末端,又有疏水末端。以季銨鹽為例,由于殼聚糖季銨鹽的長烷基鏈也有疏水性,那么殼聚糖季銨鹽與磷脂之間由于疏水親和作用的強烈反應,破壞了細菌的細胞質膜,從而形成較高的抗菌活性。

Franklin報道說,作為聚陽離子生物殺傷劑,聚電解質的電荷密度隨著每層的分子重量的增加而增加,導致陰離子細胞表面對聚陽離子加強吸收,有利于聯接聚陽離子到細菌的細胞質膜,從而使其殺傷率增加。而TokuiaS.等1995年報道,分子量為9300的殼低聚糖有抗大腸桿菌活性,而分子量為2200的殼低聚糖卻促進細菌生長,是由于分子重量大(9300)的聚陽離子易于在細胞壁處積聚,阻止營養物質通過細胞壁進入細胞,使細胞衰竭死亡,這是對Franklin報道的補充說明。

(2)殼聚糖的安全性

由于殼聚糖及其衍生物的應用日益廣泛,因此其安全性也引起了人們的嚴重關注。關于殼聚糖的安全性,已進行過多方面的研究,這些研究涉及急性毒性試驗、亞急性毒性試驗、致畸性和致癌性試驗、皮膚第一次刺激性實驗、皮膚累積刺激性試驗、毒性試驗、皮膚過敏試驗、眼黏膜刺激性試驗、皮膚吸收性試驗等。結果表明,殼聚糖的LD50大于7500mg/kg體重(小鼠口服,雌、雄性),其致死量(16g/kg體重)與砂糖(18g/kg體重)相當,屬于實際無毒級。其他方面的結果也都是陰性。

另有資料介紹,殼聚糖對根霉、枯草芽包桿菌、白色念珠菌等有很好的抑制效果,其最小抑菌濃度分別為0.0125%、0.043%、0.043%。此外,對假單胞菌、嗜熱脂肪芽孢桿菌、大腸桿菌和毛霉也有較好的抑制作用,對金黃色葡萄球菌、沙門氏菌、副溶血弧菌、腸鏈桿菌也有一定的抑制作用。

  1. 甲殼素類抗菌劑實例

殼聚糖是含有氨基的天然陽離子型高分子物質,因此不能和陰離子物質同浴使用。同時,這類抗菌劑可能影響某些熒光染料的牢度和色光,降低部分熒光增白劑的熒光白度,故應預先試驗確認后使用。

 

這類抗菌劑中最具代表性的是北京潔爾爽高科技有限公司的天然抗菌保濕劑SCJ-920、德國Herst公司的ATB和SAL(其中ATB為殼聚糖的改性化合物)以及日本DAIWA化工公司的Tendre SYF和KIT-120。

SCJ-920是以天然殼聚糖、食品和化妝品活性添加劑為主要成分。它的有效成分通過吸附、鏈結作用與纖維完成永久性結合,具有優良的耐水洗性,經過多次水洗后,織物仍能保持較好的抗菌能力。SCJ-920適用于各種纖維織物,包括棉、毛、絲、麻等天然纖維和聚酯、尼龍、氨綸、粘膠、腈綸等化學纖維的抗菌衛生整理,也可用于純棉織物的免燙整理同浴進行。經SCJ-920處理的織物,可獲得抗菌、防霉、除臭、吸濕、抗靜電、舒適的效果,手感柔軟豐滿,且完全沒有環境污染,對人體無毒,無致畸性,無致突變性,無潛在致癌性,對皮膚無刺激,無過敏反應,符合環保要求。

SCJ-920具有高效的抗菌效果,它對多種細菌、真菌具有抑制作用,如對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等有害病菌具有很強的抗菌活性。其原理是分子中的正電子和微生物中的磷酯體的唾液酸結合,限制微生物的生命活動,而其抗菌基團穿入微生物的細胞,抑制DNA轉錄為RNA,從而阻止細胞分裂。這是一種健康的抗菌方法,不影響天然的微生態平衡;同時SCJ-920也有很好的護膚效果和吸濕及保濕性能,對人體汗臭、皮膚瘙癢、皮炎、腳氣等都有良好的抑制和輔助治療作用。

SCJ-920具有良好的保濕性能,其回潮率可達15%以上,可大大改善合成纖維織物的吸水性,達到吸濕快干的目的。因SCJ-92O具備良好的吸濕性、保濕性和離子性,可有效散導纖維表面的電荷,消除靜電累積的現象,使織物表面的電壓下降,從而達到抗靜電的效果。

SCJ-920的外觀為微黃色乳濁液,成份為殼聚糖,離子性是弱陽離子,pH值為弱酸性,易溶于任意的冷、溫水中,且對有機溶劑穩定性極佳。無毒、不燃、不爆、對人體安全,屬安全性非常高的天然抗菌劑。對織物的強力、手感和透氣性無不良影響,對人體的肌膚有良好的保護作用。

SCJ-920適用于織物后整理,可用浸漬、浸軋工藝,用量通常多為5%~7%o.w.f.(即每100克干燥織物吸附5~7克),使用方法簡單,不用添加新的設備,也不用更改原來的生產工藝。

浸漬工藝:

  • 工藝配方:SCJ-920
  • 工藝流程如下:

織物→漂染→抗菌整理(浴比1:10)→脫水→烘干

                        棉40-60℃,30-40min

    SCJ-920  織物                                                                   10-20min                      脫水 烘干  

     室溫 10min                   

浸軋工藝

  • 工藝配方:(以軋液率70%為例) SCJ-920  60-100克/升
  • 工藝流程:

織物→漂染→烘干→浸軋抗菌溶液(軋液率60%-70%)→烘干(80-110℃,完全烘干)→拉幅(130℃,30秒)

3、植物類抗菌劑[32]

其實,我國在中草藥的抗菌性方面進行了大量的研究工作,取得了很大的成績。能提取出抗菌成分的傳統天然植物藥主要有:

  • 蘆薈

蘆薈的主要成分是蘆薈素(酚系成分),它是蘆薈葉表皮及內側的苦汁,有抗炎癥、抗變異反應作用,對人體無副作用。日本東洋紡公司在“清潔革命”的系列產品中,有用蘆薈提取液作抗菌劑的。日本大和紡公司推出的抗菌防臭劑Berbtrit中含有蘆薈、艾蒿、蘇紫等萃取物。這種天然植物藥物的組合,除了抗菌作用,對皮膚也有一定的護理作用。

  • 蕺菜

蕺菜為泊草科多年生草本植物,蕺菜葉、莖部分的藥用成分主要含有癸?;胰?、甲基壬基酮月桂酸。它對葡萄球菌、線狀菌抗菌作用強。因安全性高,用于織物保健舒適加工劑。日本大和紡公司的天然抗菌劑Herbcare和日本Patatiumuu化學公司的抗菌劑Paraglas都含有蕺菜提取物。

  • 甘草

甘草是豆科多年生草本植物,產地主要為中國、阿富汗等。它在中藥中常作生藥,使早被人們所認知的藥草。甘草的主要成分是有甜味的甘草甜素,它的甜味是蔗糖的150倍。它酸解后生成甘草次酸、葡萄糖醛酸和類黃銅配糖物等。它有抗炎癥、抗變異反應、抗潰瘍和解毒等作用。其毒性小,對人體安全。日本大和紡公司的抗菌防臭劑Amaxan就是利用甘草的天然成分甘草甜素酸二鉀制成,其特點是抗過敏、抗炎癥。

 

  • 茶葉

茶葉中含有多種化學成分,主要有多酚類化合物,生物堿(咖啡堿)、兒茶素等。研究結果表明,兒茶素對鏈球菌、金黃色葡萄球菌等微生物有抑制作用。它還能抑制酪氨酸脫羧酶的活性。此外,它還有許多藥用功能如解毒等。日本敷紡公司從天然茶葉中制取兒茶素處理加工棉織物,加工出具有高抗菌防臭功能的產品切巴夫蘭秀;大和紡公司也用這種兒茶素來處理加工出具有防臭抗菌功能的棉織品卡坦庫林。

我國植物資源十分豐富,古人開發利用藥用植物資源更是歷史悠久。如能進一步研究,用現代科學技術挖掘和整理這筆寶貴遺產將繼續造福人類!

第六節 抗菌纖維

由于化學纖維可以為纖維改性提供十分廣闊的天地,人們開始逐漸把紡織品抗菌處理的視角轉向纖維改性以獲取具有持久抗菌效果的紡織品。隨著化學纖維的迅速發展,抗菌纖維在纖維消費領域中逐漸占主導地位,各種純化纖或者化纖與天然纖維的混紡產品已成為各類紡織品的主角。據報道,功能性紡織品占全部紡織品的比重,日本為39%,歐洲為21%,美國為28%。功能纖維在醫用領域的應用方面成長很快,1992-1997年世界銷售額年增長了6-10%, 2000年達到了2000億美元,美國這類產品2000年達到了760億美元??咕w維的效果良好,并且具有較好的耐久性,無須再進行后整理,因而具有廣闊的市場。

開發最早而且一直延續至今的紡織品抗菌衛生處理方法是后整理的方法。這種方法得以普遍采用的原因在很大程度上是因為加工方便,并且可供選擇的抗菌劑范圍很廣。紡織品不管是原料纖維還是紗線或是織物甚至成衣均可通過后整理方式獲得抗菌功效。紡織品生產商可以很隨意地根據用戶或最終用途的需要選擇不同的抗菌劑生產出具有不同抗菌特性的紡織品,如耐久的抗菌(革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌)、防霉紡織品和不耐久的抗菌紡織品,但抗菌整理方法存在著一個致命的弱點——對于無反應基團丙綸等部分合成纖維難以獲得耐久的抗菌效果。另外,這種方式對散纖維處理往往造成許多棉結,使后續加工難以進行。

國際上自八十年代開始出現通過化學纖維的高分子結構改性和共混改性的方法制取抗菌纖維的方法,其中以共混方式為主。

一、永久性抗菌纖維的特點

抗菌纖維及紡織品發展到現在,無論是整理方式或纖維改性,在抗菌效率、抗菌譜范圍、抗菌效果的耐久性、抗菌劑的安全性、纖維或織物的外觀及實用性等方面還是或多或少地存在著一些問題。

 

理想的抗菌纖維歸納下來,應具備如下特點:

1、廣譜抗菌

2、抗菌率高

3、抗菌效果持久

4、對人體安全無害

5、使用范圍廣

6、對纖維原有的強力、伸長、白度等物理指標無不良影響

二、抗菌纖維的加工方法                                                                                                                     

纖維或紡織品經抗菌防臭處理后可以發揮兩方面的作用:一是保護使用紡織品的人,如果抗菌紡織品能殺滅金黃色葡萄球菌、趾間白癬菌、大腸桿菌、紅色毛癬菌等細菌和真菌,則能預防傳染性疾病的傳播;防止內衣褲和襪子產生惡臭;防止襪子上腳癬菌繁殖;防止嬰兒因尿布發生紅斑;提高老人和病人的免疫能力;而且可以在醫院內預防交叉感染。二是防止纖維受損,由于具有殺滅黑曲霉菌、青霉菌等各種霉菌,可以防止纖維材料變色、脆損以及紡織品在貯藏時發生霉變。

目前較為成熟且已實現工業化生產的抗菌纖維有兩大類:一是以含納米級銀沸石抗菌材料的合成纖維為代表的無機抗菌系抗菌纖維,這類纖維對人體安全無害、耐久性好。二是以耐高溫有機抗菌劑通過共混紡絲方式開發的抗菌纖維。這類抗菌纖維采用對人體安全無害的有機抗菌劑,對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌、霉菌和癬菌具有廣譜的抗菌效果,抗菌率高、耐久性好。

抗菌纖維的制造方法主要有以下幾種:

1、共混紡絲法

抗菌纖維的制造方法很多,如對化學纖維的高分子結構進行化學接枝或改性,也可通過物理方法使抗菌劑混入到纖維內部,或者利用復合紡絲技術等,其中以共混方式應用較多,即在合成纖維紡絲階段,將抗菌劑混入聚合物中進行紡絲??咕鷦┗烊肜w維中的操作可以在高聚物聚合階段、聚合結束后、聚合物熔融噴絲之前加入,人造絲、腈綸等纖維濕法紡絲時也可在紡絲原液中混入。在熔融紡絲時混入的抗菌劑要求具有較高的耐熱性和安全性。該法的最大優點是工藝簡便、成本低廉,并且因為溶出量少而使用安全,但要求使用高效抗菌劑,缺點是抗菌劑用量少時效果較差;抗菌劑用量多時影響纖維的紡絲性能。

共混紡絲法是將抗菌劑和分散劑等助劑與纖維基體樹脂混合,通過熔融紡絲生產抗菌纖維。采用該法,抗菌劑要經過與基體樹脂熔融混合、紡絲、拉伸等工序,要求抗菌劑耐溫性能好,粒徑足夠小。

 

在紡絲過程中,將抗菌劑摻加到聚合物中混合紡絲,對于濕紡而言,即將合適的整理劑經有機溶劑溶解后加入到紡絲原料中。而熔紡則是將整理劑制成抗菌母粒,再與原料共混后熔融紡絲,此類抗菌劑要求耐高溫,且對于聚合物有良好的分散性和相容性。

早期的用于化纖共混紡絲的抗菌劑一般均為含金屬離子的復合物,其中有不少抗菌劑含重金屬離子,近年來,隨著人們環保意識的增強,重金屬離子對人體的生態毒性問題已逐漸被重視起來,抗菌效果好但毒性較大的含重金屬離子的抗菌劑已被逐漸淘汰,取而代之的是含有金屬離子的復合物,目前所用的是對人體無害的金屬氧化物、鹽或在負載物及金屬化合物上的活性金屬離子,如含Ag沸石、Zn、Cu復合物或TiO 2等。這種抗菌劑有廣譜抗菌效果,對人體無害,而且熱穩定性好,有利于共混紡絲。據報道通過這種方法制得的抗菌纖維的抗菌率僅達70%-80%,抗菌效果不夠理想。1995年以來,北京潔爾爽高科技有限公司研制成功了Jlsun(R)永久性抗菌纖維,它對人體無害、與纖維用高分子材料相容性好、具有廣譜的抗菌效果、經數十次標準方式洗滌后仍可保持90%以上的抗菌率,而且纖維特性與常規纖維基本相同,使永久性抗菌纖維的研究和生產達到了一個新的水平。

以共混紡改性方法制取完全符合安全性要求的永久性抗菌纖維,為后續各種抗菌紡織品的開發提供了十分廣闊的空間。對一些醫院專用衛生材料以及各種衛生用品來說,不僅使用方便,而且可以不必再經過各種繁雜的消毒程序,哪怕是貯存一段時間后再使用,也不會被細菌所沾污,從經濟上看,綜合費用更低。具有永久抗菌效果的安全型抗菌纖維及生產工藝的出現,為抗菌紡織品的發展開辟了一個全新的天地。隨著人們衛生和環保意識的增強及生活質量的提高,人們不僅對具有抗菌防臭功效的紡織品的需求量大大增強,而且對安全性和耐久性提出了更高的要求,而永久性抗菌纖維正是滿足了高效、廣譜、安全、耐久和適用性廣的要求??梢灶A計,這種高技術含量的新型抗菌纖維產品必將獲得更大的發展。

目前常見的共混抗菌纖維有以下幾種:

(1)抗菌細旦丙綸絲

其加工工藝分為抗菌母粒配置、紡絲及牽伸加彈三步法進行生產:

抗菌母粒制造:由于抗菌粉體的加入,加大了紡制丙綸細旦絲的難度,因此母粒的制造是很重要的工藝環節,該環節解決了粉體與丙綸載體偶聯和均勻分散技術。如以特種沸石SiO2/Al2O3為載體,并與抗菌的Ag+、Cu2+、Zn2+ 等重金屬離子反應,使金屬離子均勻吸附到粉體里,選用適當的偶聯劑和分散劑一起加入高速混合機內,在一定的溫度條件下,高速混煉一定時間制成丙綸用抗菌粉體,再將粉體與一定比例的聚丙烯料混合,通過雙螺桿擠出機的擠出、成形、切粒,即為抗菌母粒。在納米粉體的纖維應用中,母?;夹g尤為重要,解決了這一問題,便使納米粉體在細旦長絲紡絲領域的應用得以實現。

此外,要是抗菌聚丙烯切片具有高速紡絲的可紡性能,必須考慮分子量及其分布、熔融指數、母粒載體等技術指標,并調整到合適的加工工藝。

(2)無機抗菌聚酯纖維

無機抗菌聚酯纖維是通過共混法生產的另一種抗菌纖維。生產聚酯抗菌纖維的方法是首先制成納米層狀銀系抗菌劑或含銀無機沸石AgION含量較高的抗菌母粒,在紡絲時加入一定比例的抗菌母粒,通過共混紡絲手段,制成聚酯抗菌纖維或抗菌中空纖維。生產過程包括切片干燥工藝、紡絲牽伸工藝等工序。生產這類纖維的有美國KOSA公司、北京潔爾爽公司、江蘇儀化公司、日本可樂麗公司、德國特雷維拉公司。

(3)JLSUN(R)抗菌纖維

1997年,北京潔爾爽高科技有限公司將多年來所發明的耐高溫抗菌整理技術成功地應用于合成纖維,開發出了抗菌丙綸長絲、抗菌滌綸短纖維等系列抗菌纖維及母粒。其中,細旦和超細旦抗菌丙綸長絲不僅具有優異的疏水導濕性、快干性、抗污性、保濕性、比重輕和手感柔軟等特點,而且具有廣譜持久的抗菌性能。

由于纖維的生產特點,一般有機抗菌劑不能很好地應用于抗菌纖維的生產中,但有些有機抗菌劑具有很好的高溫穩定性,可以用于生產抗菌纖維。如JLSUN(R)耐高溫抗菌劑SCJ,其主要抗菌成分是帶有吡卟酰胺結構的氯苯咪唑類化合物。它作用于細菌的細胞膜,使細胞膜缺損,通透性增加,細胞內容物外漏;也可阻礙細菌蛋白質的合成,造成菌體內和蛋白體的耗盡,從而導致細菌死亡。SCJ所帶有的抗菌基團還選擇性地作用于真菌細胞膜的麥角固醇,使細胞膜通透性改變,導致細菌內的重要物質流失,而使真菌死亡。

JLSUN(R)系列抗菌產品的生產采用共混技術路線。首先將北京潔爾爽公司生產的SCJ耐高溫抗菌劑與切片載體共混制成抗菌母粒,以一定比例抗菌母粒與高聚物共混熔紡制得各類抗菌纖維。該類產品具有持久的抗菌效果,經檢測JLSUN(R)抗菌纖維產品具有廣譜抗菌、抗菌效果持久,對皮膚無毒無刺激,對人體安全等特點。JLSUN(R)抗菌纖維的白度及各項機械物理性能與相應常規纖維無異,適用性廣。目前已開發生產的JLSUN(R)抗菌纖維系列產品包括:滌綸(長絲、短纖)、丙綸(長絲、短纖)、錦綸(長絲、加彈絲)等。產品可廣泛應用于內衣褲、襪子、無菌手術衣、手術帽、抗菌服、鞋襯(墊)、地毯、婦女衛生保健用品、床上用品、空調器過濾網及其他過濾材料。

JLSUN(R)抗菌錦丙復合纖維是由錦綸、丙綸復合而成,在染色加工高溫洗滌過程中,復合纖維變成單根纖維,單纖細度為0.4d。該產品可以高效地殺滅金黃色葡萄球菌、淋球菌(國內流行株)、鏈球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、大腸桿菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、肺炎桿菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、蠟狀芽孢桿菌、白色念珠菌、絮狀表皮癬菌、石膏樣毛癬菌、紅色毛癬菌、青霉菌、黑曲霉菌等有害菌。由于該產品是超細纖維,并具有親水(錦綸)、疏水(丙綸)結構,因此由此纖維織成紡織品,具有明顯的芯吸效應和吸汗速干、濕爽透氣的作用,并且手感非常柔軟,織物的光澤優雅。該產品是生產高檔涼爽T恤、針織內衣的首選材料。

在商業銷售中,有人將JLSUN(R)抗菌劑稱為“抗菌功能團”,并采用“分子組裝技術”,在部分樹脂(的分子鏈)中組裝上“抗菌功能團”,使這部分樹脂自身就成為抗菌樹脂。

Jlsun(R)抗菌防臭丙綸、滌綸纖維具有良好的安全性、廣譜高效的抗菌性、優異的耐洗滌性、卓越的加工性能和優良的力學性能,并且具有良好的纖維外觀和手感。中國醫學科學院等多家權威衛生單位測試和臨床應用證明:抗菌織物具有明顯的抗菌、消炎、除臭、防霉、止癢、收斂作用,可以完全殺滅接觸織物的金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、淋球菌(國內流行株)、淋球菌(國際標準耐藥株)、鏈球菌、肺炎球菌、腦膜炎球菌、大腸桿菌、痢疾桿菌、傷寒桿菌、肺炎桿菌、綠膿桿菌、枯草桿菌、蠟狀芽孢桿菌、白色念珠菌、絮狀表皮癬菌、石膏樣毛癬菌等有害菌,洗滌100次后抑菌率仍達99.95%以上,對黑曲霉、黃曲霉、桔青梅霉、綠色木霉、球毛殼霉、等都有0~1級的防菌效果(GB/T2423.16-1999)。對皮膚無刺激、無過敏反應,對人體無毒,能有效的預防沙眼、結膜炎、淋病、陰道炎、宮頸炎、盆腔炎、前列腺炎、呼吸器官感染等疾病的傳染,對防治腳癬、股癬、濕疹、汗臭、腳臭、皮膚瘙癢等有顯著效果。

(4)防螨、抗菌多功能纖維

塵螨以人的皮屑為食,其身體大小在300微米左右,其糞便在10-40微米之間,這些塵螨及排泄物所含的誘發哮喘、皮炎或鼻炎的致過敏物質。北京潔爾爽高科技有限公司通過采用SCJ-998高效防螨抗菌劑添加到腈綸紡絲原液中,紡絲得到防螨、抗菌纖維。其防螨抗菌性能經國家有關權威機構檢測認為具有優良的防螨、抗菌性能,其中塵螨驅避率達到99%,抗菌率達到99.9%,對皮膚無過敏、無刺激性。防螨抗菌腈綸纖維的用途適用于所有類型的紡織品以及混紡織物,包括服裝、床上用品、床墊襯里、枕心、被芯、地毯、玩具、空氣過濾網等制品。

 

國外類似的產品有,英國Acordis公司的Amicor抗菌纖維,它采用內置式設計,如同在纖維內部有個抗菌倉庫,通過濃度梯度的作用原理,抗菌劑源源不斷地溶到纖維表面,此類抗菌纖維制成紡織品可以經受反復洗滌而不降低其抗菌性能??咕鷦┦菑V泛用于牙膏和瀨水中的抗菌劑,對人體無害,是一種抑制有害細菌繁殖的藥劑,對人體安全性高。目前已開發三大系列抗菌紗線:抗菌型、抗真菌型和抗螨蟲型。

愛爾蘭Wrllmqn公司也在市場上推出了Fillwell Wellcare系列耐久填充纖維。這種纖維對軟裝飾品上的細菌與塵螨有控制繁殖有作用,主要是在生產過程中把添加劑加到纖維中,所以它所生產的裝飾品在整個壽命期間都有抗菌、抗螨作用,主要用于床上用品。由于抗菌防螨劑是被永久固定到纖維上去的,因此當與微生物相接觸時它就會生效。在24小時內細菌減少99%,在4個星期期間,塵螨總數下降99%,洗滌50次后仍能保持充分的功效。其它性能不受添加劑的影響,如保暖、舒適性等。

(5)抗菌腈綸和錦綸

該加工方法,例如在合成纖維制造階段,用離子鍵將銀等金屬固著在沸石骨架上,再將抗菌劑加入到聚丙烯腈或聚酰胺等聚合體中混煉紡絲,使抗菌劑微分散在纖維內部和表面,這樣纖維本身就會含有抗菌劑。這種方法是通過纖維表面上的抗菌劑和部分溶出的抗菌劑顯示出抗菌作用。[33]代表商品如日本鐘紡合纖公司的“Biosafe”,福助的“Nonsemll”,雷納溫的“通勤快足”以及帝人的“Taizikon”等。

2、復合紡絲法

利用復合紡絲技術也可以開發抗菌產品。復合紡絲法是利用含有抗菌成分的纖維與其他纖維或者不含抗菌成分的纖維復合紡絲,制成并列型、芯鞘型、鑲嵌型、中空多心型等結構的抗菌纖維。將抗菌纖維摻加到纖維的皮層、或使其成為并列型復合纖維中的一個并列組分,尤其是對于前者而言,抗菌劑可以只摻加到皮層,不僅可以節省原料,而且還有利于保持纖維的基本性能。該方法是抗菌合成纖維的發展方向。采用該法制成的抗菌纖維由于同樣要經過熔融、紡絲的過程,因此對其和共混紡絲法有共同的要求。

這種產品的代表之一,就是日本帝人公司開發的“利帕爾泰”雙組分抗菌消臭PET纖維,該纖維為并列型結構,主要采用抗菌劑和消臭劑兩種添加劑復合紡絲而成,具有極好的抗菌防臭效果。

另一種著名的皮芯結構的抗菌纖維是美國Foss公司的Foss fiber。Foss fiber中的雙組分纖維為特殊設計,使AgION只在皮中,對有害細菌接觸面最優化。實驗表明,AgION能消滅99.99%的傳染性和引起臭味的細菌。該纖維即使在極其嚴酷生產條件下,含解沸石也非常穩定??赡?00℃高溫,PH在3-10時具有穩定性。含AgION的Foss fiber還可添加其他添加劑或與其他纖維混紡,形成具有阻燃、防紫外線、防導電、防污和導濕性等性能。

3、化學接枝改性法

通過對纖維表面進行改性處理,進而通過配位化學鍵或其他類型的化學鍵結合具有抗菌作用的基團使纖維具有抗菌性能的一種加工方法。即利用化學改性技術。

接枝法化學改性制備抗菌纖維要求纖維表面存在可以與抗菌基團結合的作用部位。將抗菌整理劑的基因接枝到纖維表面的反應基上,對于不具備反應基的物質,要引入反應基,使纖維具有化學改性的條件。其典型的代表為纖維硫化銅復合體。在銅氨纖維的制造過程中控制脫銅,使銅化合物在纖維中分散并經硫化處理。還有如日本的殘毛染色公司的“桑達綸SS-N” ,即以含銅的物質作為抗菌整理劑,采用染色的方法,使銅離子和尼綸纖維上的氨基結合,在纖維的表面上形成牢固的硫化銅覆蓋層,使纖維同時具有優良的導電性、耐久的抗菌性和使用的安全性。[34]

化學接枝法制備抗菌纖維一般分兩步進行:第一步,對纖維進行表面處理,經過處理使纖維的表面產生可與抗菌基團化合物進行接枝的作用點。目前對纖維表面處理的常用方法為化學溶劑處理法和輻射法。第二步,將帶有抗菌基團的化合物與經過處理后的纖維結合,得到抗菌纖維。

4、天然抗菌化學纖維

(1)甲殼素纖維和殼聚糖纖維                                                                                                                     

甲殼素或殼聚糖在適當的溶劑中可以溶解,若配置成一定濃度、一定粘度的溶液就具有較好的紡絲強度,因此可以通過濕法或干法紡絲,制成長絲或短纖維。甲殼素或殼聚糖纖維屬于粘膠纖維。甲殼素纖維紡織品具有很強的抑菌能力,檢測表明它對革蘭氏陽性菌(金黃色葡萄菌)和革蘭氏陰性菌(大腸桿菌),霉菌(白色念珠菌)等有很強的抑制能力,抑菌能力分別達到100%、70.43%和50.11%。

在保持殼聚糖纖維優異功能性的基礎上,為了進一步提高殼聚糖纖維的品質指標,降低生產成本,各國競相研制了甲殼素、殼聚糖纖維和其它纖維共混紡工藝。其中物理共混紡絲法就是其中最常見的方法之一。將殼聚糖和甲殼素粉碎到一定程度后均勻分散在粘膠、腈綸、維綸等紡絲漿液中,通過紡絲過程使纖維中含有一定含量的甲殼素和殼聚糖,因此產品具有殼聚糖良好的抗菌性能。

殼聚糖和甲殼素粘膠抗菌纖維目前已經有規模生產。在國際上粘膠纖維的新型產品也已進入到了高檔服裝面料的行列,而殼聚糖和甲殼素的加入還可以使纖維具有低刺激性、高保濕性、柔軟性、抑菌等優點。

富士紡公司的Chitogreen是將天然纖維抗菌成分甲殼素加入纖維中,并以獨特的制法提高精度之后使 其具有制菌效果。Chitogreen可以破壞細菌的細胞膜,但不會進入人體的皮膚細胞。刺激性低,即使敏感肌膚的人也可以放心使用。由于成分固定,具有超越的洗滌持久性。適合應用于醫院的制服、床單、浴巾等需要反復洗滌的物品。除抗菌性久外,還具有優越的吸濕性和柔軟觸感,富士紡公司已將其應用擴大內外衣及窗簾等產品。

(2)竹纖維

中醫認為竹的葉、茹、瀝、簧、筍、精、節霜皆可療疾。竹葉有清熱、除煩、利尿之功;竹茹有清熱、化痰、除煩止嘔之效;竹簧能瀉熱、化痰、涼心定驚;竹瀝則用于清熱、化痰。竹子自身具有抗菌性,使其在生長過程中無蟲蛀、無腐爛。有資料介紹,在竹纖維的生產過程中,采用高科技工藝處理,使抗菌物質不被破壞,讓其始終結合在纖維素大分子上。竹纖維織物經反復洗滌、日曬,也不會失去抗菌作用。經測試,竹纖維產品24小時的抗菌率達71%,證明了細菌等有害微生物在竹纖維制品中不僅不能長時間生存,而且還會在短時間內減少,甚至消失。但在筆者的實驗中發現,竹纖維的抑菌率達不到60%。筆者認為這是由于竹纖維的生產過程與粘膠纖維類似,其原先具有的抗菌物質在強堿或磺化過程中被破壞,從而造成竹纖維的抗菌性遠低于天然竹。

5、純天然纖維

大麻纖維是一種天然抗菌纖維。大麻纖維獨具抗霉殺菌的功效,大麻紡織品在未經任何藥物處理且水洗后,按定性抑菌法測試的結果表明,它對金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、白色念珠菌等都有不同程度的抑菌效果。民間用大麻繩扎香腸、納底鞋、密封罐頭等既結實又不腐爛?;谶@種防霉、防臭、防腐功能,大麻紡織品還可作食品包裝、衛生材料、鞋襪、繩索等。在全世界都在崇尚綠色、環保概念的今天,有著悠久歷史的大麻再一次進入人類的視野。大麻纖維因其天然抑菌、清涼柔軟、防靜電、耐熱等獨有的優良特性在服裝加工業中得到了廣泛的應用。

此外,苧麻、亞麻、羅布麻,它們同樣具有天然的抗菌、抑菌功能。[35]

第七節 新型紡織品抗菌整理技術

一、織物耐久的和可再生的抗菌整理

通常,紡織材料的抗菌性能可以采用把功能整理劑通過化學或物理方法結合到纖維或織物上的方法來獲得。這種紡織材料抗菌性能的耐久性可以歸納為兩類,即暫時的或耐久的抗菌織物??椢飼簳r的抗菌性在整理中容易達到,但是在洗滌中容易失去。而抗菌織物的耐久性大多是通過緩釋的方法來完成。按照這個方法,足夠的抗菌整理劑在濕整理過程中結合到纖維或織物中。處理的織物通過從材料中緩慢地釋放出抗菌劑從而使細菌失去活性。但是如果抗菌劑進入到材料中,而沒有和纖維以共價鍵連結,在長期使用過程中,它們可能就會完全消失?;瘜W方法結合工藝有一些成功的例子。但是一旦抗菌劑在織物上逐漸消失,所賦予的功能就將減小,形成一種不可再生的整理。

目前已經出現了一種新的功能整理方法,那是對1962年Gagliardi的報告中提出的理論模型的發展。按照這個工藝,在新的加工過程中,抗菌劑化合物的母體(潛在抗菌劑)代替了抗菌劑本身,應用于纖維素材料的抗菌處理中。在具有抗菌功能的基團被活化之前,抗菌化合物的母體以共價鍵結合在纖維素材料上,然后它可以通過一個可逆的化學過程(如一個氧化還原反應)而活化,釋放出具有抗菌功能的基團。這種整理方法相似于防縐整理過程?;罨磻梢栽谝粋€常規的過程,如漂白中實現,由此織物的抗菌性質也可以再生。

 
 

 

 

   +       化學變性                釋放             +

  纖維素     抗菌劑             纖維素+抗菌劑               纖維素    抗菌劑

                          (無共價鍵)

途徑a

                                            活化

       +      化學變性                      殺菌

纖維素    潛在抗菌劑          纖維素+潛在抗菌劑              纖維素+抗菌劑

                            (共價鍵)                     (共價鍵)

途徑b

圖9.途徑a表示緩釋過程的機理;途徑b表示新整理方法的機理

  1. 鹵胺化學

圖8中所示的潛在抗菌劑是一種乙丙酰脲(hydantoin)衍生物——單羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲(MDMH)。乙內酰脲化合物是一種帶有雜環結構,即乙內酰脲環的化合物(見圖9)。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

乙內酰脲               5,5-二甲基乙內酰脲(DMH)

 

圖10.乙內酰脲和DMH的結構

乙內酰脲化合物在約1720 cm-1和1770cm-1處有兩個突出的伸展帶,相應于環上的兩個羰基——這是乙內酰脲結構的特征。5,5-二甲基乙內酰脲和MDMH在這兩個譜帶的強度明顯不同。因此,在1720 cm-1和1770cm-1左右處的譜帶可以用來作為乙內酰脲結構接枝到織物上的表示。[36]

乙內酰脲環有點像另一個廣泛應用于耐久定型整理中流行的紡織化學試劑——二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU)的環形結構。由于MDMH分子結構中氮原子相鄰的α位碳原子上是二個甲基,不像乙內酰脲是氫原子,所以前者    NH氯化后沒有機會產生HCl的消除,結果形成一個比較穩定的氯胺結構,不會像后者使織物產生泛黃和氯損現象。 除了鍵的特定結構外,鹵化乙內酰脲的穩定性也可能是由于它的獨特的雜環結構造成的。結果,鹵化乙內酰脲的這種特殊的穩定性已經應用于許多實踐中了。例如,二鹵-5,5-二甲基乙內酰脲是一個卓越的氯穩定劑以及抗菌劑,被廣泛地應用于游泳池中。

鹵化的乙內酰脲不僅是對氯或溴的穩定劑,還是有效的殺毒劑。據有關文獻報道,鹵胺化合物是一種有氧化功能的聚合物。鹵胺鍵中的鹵元素如氯和溴帶有正電荷,它可以氧化許多化學結構,因此鹵胺鍵能夠表現出抗菌性。此外,在乙內酰脲環上的鹵胺鍵能夠在不產生環開裂的情況下可逆地脫鹵和鹵化(圖10)。這是一個重要的可逆氧化還原反應。其中,鹵化反應采用氯漂來完成,而脫鹵過程通過消毒等作用,使微生物失活。因此,一個可再生的抗菌體系是用鹵胺化學建立的。這種獨特的性質也曾被用于制備可再生的高聚物消毒劑。

 

             纖維素                                 纖維素

 

                                        漂白

 
 

 

 

                                      殺菌作用

 

 

 

             

 

圖11.可逆的脫鹵反應

2、鹵胺結構的抗菌性和再生性

可再生的抗菌的鹵胺高聚物是在控制鹵胺結構化學性質的基礎上開發的。利用乙內酰脲衍生物單羥甲基-5,5-二甲基乙內酰脲(簡稱MDMH)對纖維素織物進行處理。MDMH具有兩個官能團,其中羥甲基可以與纖維素纖維分子鏈上的羥基反應,生成共價鍵結合(或稱接枝反應);而仲胺基可用含有效氯溶液處理,使之生成鹵胺結構。反應式如(1)、(2)所示:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

如何解釋其抗菌性的可再生性?首先是雜環結構的鹵胺化合物,分解時產生正電荷氯離子(Cl+),如(3)式所示。它具有氧化作用,可以氧化許多蛋白質或某些有機化合物的結構,導致微生物的失活;氯化后,氯原子還原成氯化合物,而鹵胺鍵轉化成仲胺基。因此,其抗菌性和可再生性,可以(4)式表示之。

(3)式鹵胺結構中共價鍵的氯,其極性非常強,以至部分呈正電荷的氯(即Cl+)產生廣譜的殺菌作用,殺菌后可經氯化處理使之再生。

3、MDMH整理的殺菌性和耐久性

MDMH處理織物的抗菌功能,在重復洗滌試驗后是非常耐久的,尤其用較高濃度MDMH處理的織物。這種耐久的性能可以歸因于乙內酰脲環和纖維素鏈之間的共價鍵連接。在乙內酰脲環上的酰胺和亞胺N-H鍵是非?;顫姷?,與鹵素生成鹵胺結構,正規的氯漂過程可以很容易地使活化的鹵胺鍵再生而不損及織物上的共價鍵,所以每次洗滌和再生循環可以充分帶回織物的抗菌功能。

4、MDMH整理的農藥解毒性和耐久性

含有效氯和過氧化物的聚合物,可作為分解農藥的解毒劑,對聚合物的氧化作用功能已進行了廣泛的研究。據報道,鹵胺化聚合物能將醇類轉換成酮類,硫化物轉換成亞砜和砜類,在水中能將氰化物轉換成二氧化碳和氨。

如上所述,纖維素纖維經鹵胺化整理后,具有耐久和可再生的抗菌性能,是氯有效地使微生物失去活性。有關報道稱,氯也同樣能成功地使農藥Methomyl降解。研究表明,鹵胺化聚合物通過氧化使農藥化學結構中的叔胺斷裂生成仲胺和醛的分解物。由此可使鹵胺化整理的棉或滌棉混紡織物,用于施加農藥時的防護服面料。

鹵胺化功能性整理織物的農藥解毒過程,完全可以前述反應式(3)、(4)來表征。經鹵胺化整理的耐久性的測試,可以將經解毒試驗后的織物,洗去解毒農藥,然后經氯漂處理,再測定其解毒能力。根據許多研究人員的設定,在耐洗牢度試驗儀上一次洗滌約相當同樣溫度的常規機械洗滌5次。因此,鹵胺化整理后能耐50次常規的機械洗滌,可認為符合耐久性要求了。

5、小結

這種方法具有許多優點,諸如可以獲得耐久的和可再生的抗菌功能;在織物上特定功能的活化和再生簡單并且方便,在整個過程中應用了抗菌劑的母體;并且抗菌織物具有光譜的抗菌性。但是,該抗菌整理工藝只能用在纖維素材料上,適用范圍比較狹窄。[37]但該工藝應用在滌棉混紡織物上也獲得了優異的抗菌效果。在相同的處理濃度時,滌棉織物的抗菌性比棉織物好。分析其原因,可能是除了滌綸纖維的影響外,盡管滌棉混紡織物上總的MDMH接枝量低于棉,但是其纖維素纖維部分的接枝率卻高于棉布。此項新技術抗菌效果、耐久性和再生性都很理想,但從工業要求看來,其接枝率較低(約為20%左右),亟待提高。

二、納米技術在抗菌衛生加工中的應用

納米材料是最近新問世的高新材料,具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應、量子隧道效應等四大效應,從而擁有不同于常規材料的力學、光學、熱學、磁學、催化性能和生物活性等特性。

隨著納米技術的發展,近年來出現了納米銀系無機抗菌劑,由于納米銀系抗菌粉體平均銀離子粒徑僅為20.165納米,能在產品中分散均勻,故對加工工藝沒有特殊要求,可廣泛應用于塑料、陶瓷、纖維等產品中。這種抗菌劑呈中性,不溶于水和有機溶劑,耐酸、耐鹽和弱堿、對熱和光穩定性好,也是靠接觸反應破壞微生物活性的,其抗菌成分為銀離子,抗菌效果持久。同時,在光的作用下,銀離子能起到催化活性中心的作用,激活水和空氣中的氧,產生活性氧離子,而活性氧離子具有很強的氧化能力,能在短時間內破壞細菌的繁殖能力,致使細胞死亡,從而達到抗菌目的。

利用銀的抗菌能力,通過物理吸附和離子交換等方法,將銀離子固定在沸石、陶瓷、硅膠等多孔材料的表面制成抗菌劑,然后將其加入到相應的制品中即獲得具有抗菌能力的材料。以銀的復合物為主抗菌體,以納米TiO2和SiO2等為載體,由于納米級粉體的顆粒特殊效應,大大提高了整體的抗菌效果,使耐溫性、粉體細度、分散性和功能效應都得到了充分發揮。其他一些金屬的處理效果比銀離子差。例如:水銀、鎘、鉛等金屬也具有抗菌能力,但對人體有害;銅、鎳、鉆等離子帶有顏色,影響產品的美觀;鋅有一定的抗菌性,但其抗菌強度僅為銀離子的 1/1000 。因此,銀離子抗菌劑在無機抗菌劑中占有主導地位。

納米抗菌陶瓷粉體應用在紡織品上,需要解決的主要問題是:1)如何使陶瓷粉體均勻地分散在紡織品上;2)由于陶瓷粉體是無機物,紡織纖維是高分子有機物,如何實現無機物和有機物的牢固結合。

至今,比較成熟的將納米陶瓷粉體分散固定在紡織品上的方法主要有:

1、涂層印花法

即將陶瓷體通過粘合劑均勻地涂抹在紡織品表面,或把陶瓷粉體混合在印花色漿里,通過印花工藝實現陶瓷粉體與紡織品的結合。這種方法工藝簡單,能達到一定的功能指標。但陶瓷粉體在紡織品上的分散難以均勻,而且由于陶瓷粉體(無機物)與紡織品(有機物)之間沒有化學鍵結合而耐洗牢度低,功能不能持久,同時手感硬、透氣性差,目前已逐漸被淘汰。

2、紡入法

即將陶瓷粉體分散熔融在滌綸(或丙綸)溶液中,再紡成纖維的方法。這種方法能實現陶瓷粉體與紡織品較好的結合效果,但存在若干嚴重問題,從而限制了這種方法的廣泛應用:生產工藝復雜,生產難度高,成品率低,成本高;只能應用于化纖紡織品上,而不能用于天然纖維。[38]

除了上述兩種方法以外,還有許多種以納米抗菌技術為基礎的抗菌整理技術。納米抗菌材料是跨世紀的科技前沿領域,21世紀,人類將使用納米抗菌材料生產舒適、時尚、綠色、環保、健康產品。它將引導人們把醫療保健模式從事后的治療轉變為事前預測和預防。

納米銀系無機抗菌劑舉例:

1、抗菌整理劑SCJ-951

抗菌整理劑SCJ-951的外觀為白色粉末,粒度為納米級,可分散于水中,無毒、不燃、不爆,對人體安全??咕韯㏒CJ-951處理織物的方法可以是浸軋、涂層、涂刷。SCJ-951的用量為2%-3%o.w.f,具體用量根據被處理織物的品種和用途而確定。

 

抗菌整理劑SCJ-951具有良好的安全性、高效的抗菌性,適用于棉、滌棉、錦綸、腈綸等織物的抗菌整理。如生產具有抗菌、防臭功能的室內裝飾用布、襪子、地毯、無紡布、鞋用布、空氣過濾材料等對手感要求不高的紡織產品和功能纖維。多家國內權威衛生單位測試應用證明:SCJ-951抗菌整理織物具有明顯的抗菌、防臭、止癢作用,對細菌、真菌和霉菌的抑菌率達99.9%以上,對皮膚無刺激、無過敏反應,對人體無毒,對防治腳癬、股癬、濕疹、癤癰、汗臭、腳臭、皮膚瘙癢有顯著效果。

  • 工藝流程:

織物→漂染→烘干→浸軋抗菌溶液(軋液率70%)→烘干(80-110℃,以織物不含水分為度)→拉幅(180℃,30秒或150℃,2分鐘)

  • 工藝配方:(以軋液率75%為例)

 抗菌劑SCJ-951    40克/升

 固著劑SCJ-939    80克/升

2、納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120

納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120,它是專門為合成纖維研制的抗菌防臭劑,它可以分散于合成纖維切片、海棉、橡膠和塑料等。納米防臭粉SCJ-120外觀為淡白色粉末,它的主要成分是納米銀系陶瓷粉??咕跾CJ-120對纖維的白度、色光、強力、手感和透汽性無不良影響。

使用說明:

(1)抗菌合成纖維

  • 工藝配方

納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120        1%-3%

        聚丙烯PP或聚酯PET               97%-99%

  • 工藝流程

混合全造粒→紡絲→成品

(2)抗菌橡膠

  • 工藝配方

納米銀系抗菌防臭粉SCJ-120        1%-3%

        橡膠膠漿                         97%-99%

  • 工藝流程

混合→刮漿、發泡、硫化→成品

三、多功能抗菌紡織品

隨著生活水平的不斷提高,人們對服裝的功能性更為重視。僅僅具有一種附加功能的產品在市場上已經不再具備更強的競爭力。因此,多功能并存的紡織品應運而生。多功能產品的開發與應用,為廣大消費者帶來新的服用價值。本節主要討論建立在抗菌功能基礎之上的多功能紡織品。

1、抗菌免燙整理

(1)抗菌劑SCJ-990系鹵化芳族化合物及其衍生物(陰離子),對細菌(Staphylococcus aureus金黃色葡萄球菌、Escherichia coli大腸桿菌)、真菌(Trichophyton mentagrophytes曲古霉菌)等菌種具有耐久的抗菌性,對織物具有良好滲透性和粘附性,經處理后的織物對皮膚無任何刺激作用,并有良好的生物降解性,安全舒適,耐洗滌,對織物的各項物理指標無影響。

該抗菌劑可以和防皺劑(改性二羥甲基二羥基乙烯脲樹脂)進行同浴抗菌防皺整理,采用的工藝為:浸軋樹脂液→烘干→焙烘→防縮,并選用非離子或陰離子有機硅柔軟劑。

(2)使用天然抗菌劑殼聚糖與多元酸混合,同浴整理到織物上得到抗菌免燙效果。

目前多元羧酸類整理劑是最有潛力取代N-羥甲基酰胺類化合物的無甲醛免燙整理劑,但是與其他整理劑一樣,多元羧酸整理劑也存在一定的缺點,如價格昂貴、易導致某些硫化染料和活性染料染色品色變。[39]

a、殼聚糖與多元羧酸混合對棉織物進行整理時,在焙烘過程中,多元羧酸與纖維素大分子發生酯化反應,也與殼聚糖的羥基發生酯化反應,從而通過分子間的酯鍵與織物和殼聚糖發生交聯。游離羧酸的酯基也會與殼聚糖的氨基形成酰胺鍵,這些酯鍵和酰胺鍵使殼聚糖牢固地固著在織物上。殼聚糖在整理與配方中所占比例越大,織物的強力損失越??;多元酸比例越大,強力損失越大,交聯反應越充分。但同時,酸對纖維素及殼聚糖分子中甙鍵的水解起催化作用,也造成織物的強力下降。

在美國加州大學戴維斯分校紡織實驗室進行了檸檬酸、丁烷四羧酸和殼聚糖用于織物整理的實驗,其中整理織物的抑菌性如下。測試菌種為大腸桿菌,水洗條件按美國AATCC Test Method 61-1996進行,試驗結果見下表:

               

表10.整理織物的抗菌活性[40]

水洗次數

0

1

5

10

20

30

50

抑菌率(%)

殼聚糖+丁烷四羧酸

殼聚糖+檸檬酸

 

100

100

 

91

90

 

87

88

 

85

82

 

77

80

 

76

72

 

62

21

丁烷四羧酸有四個羧基,與纖維素及殼聚糖至少有三官能團交聯,所以免燙效果較好。而檸檬酸是一個三官能團羧酸,當檸檬酸分子中間的羧基發生酯化后,酯化的檸檬酸分子不能形成另一個環酐中間體,因而不能進一步酯化形成第二個酯鍵(只有當一個端羧基被酯化時,檸檬酸分子才能在二者之間形成有效的交聯),且檸檬酸分子中的羥基妨礙了檸檬酸與棉纖維和殼聚糖的酯化,因此檸檬酸的交聯不如丁烷四羧酸。[41]

殼聚糖與多元酸混合所占比例越大,其折皺回復效果越不明顯,這也可能歸因于整理浴中殼聚糖數量的增加,是整理浴的粘度增加,這樣阻止了反應劑分子滲透進入纖維,因而降低了交聯反應的程度。

b、殼聚糖與纖維素的分子結構相似,不含甲醛,而且具有抗菌防皺雙重功能,是一種新型的綠色材料。但由于市場上出售的殼聚糖的分子量一般較大(幾十萬至上百萬),所以織物經殼聚糖整理后,彈性回復角雖然有所增加,但增加不是很多,而且手感變硬,布面泛黃,濕潤性下降。天然抗菌劑SCJ-920是降解以后的殼聚糖,不僅相對分子質量變小,穿透力增強,而且抗菌性能提高。因此,使用多元羧酸與降解殼聚糖配合對棉織物進行整理,賦予織物抗菌免燙雙重功能。

織物用整理劑進行整理后,不可避免地要產生強力損失,但損失要有一定限度。通常強力保持要求在60%以上。如果強力損失過大,則織物服用性能受到影響,就失去了對它們進行整理的意義。殼聚糖加入到整理浴配方中,一方面賦予織物的抗菌性能。此外,它對織物的免燙效果影響不顯著,但對織物的物理機械性能有明顯的改善,抑制了多元羧酸整理對織物撕破強度的損傷。[42]

2、抗菌拒油拒水整理

(1)抗菌拒油拒水整理劑和納米級ZnO整理織物

利用納米級ZnO與拒水拒油整理劑之間的協同作用,以高速攪拌作為輔助手段,通過偶聯劑來增加納米級ZnO粒子與拒水拒油劑間的配伍性,有效防止納米級ZnO粒子間的團聚,使其穩定均勻的把納米級ZnO分散在拒水拒油整理劑中,借助拒水拒油的作用來防止細菌的粘附,從而進一步提高抗菌織物的使用性能。

納米級氧化鋅粉體難溶于水,無味、無毒、質地細膩,其粒徑約為30-100nm,粒子形狀為粒柱形,納米級氧化鋅由于其顆粒尺寸的微細化,比表面積急劇增大,產生了與普通氧化鋅不同的界面效應和小尺寸效應,具有顆粒小、表面活性強、分散性好等特性,具有較高的安全性,具有較好的抑菌功能。

由于納米ZnO的表面能比較高,而拒水拒油整理劑的表面能比較低,兩者相互混合時,會發生所謂的“水和油”的現象,因此采用偶聯劑在納米ZnO與拒油拒水劑之間起到架橋的作用。硅烷偶合劑是在一個分子中間既含有對無機物具有親和性的基團又含有對有機物具有相容性的基團的化合物。硅烷偶聯劑的親水基團能與納米ZnO粒子結合,其疏水基團能與拒水拒油整理劑中的樹脂結合。[43]從而使織物兼具抗菌和拒水拒油的功能。

(2)拒油拒水劑和抗菌劑SCJ-963整理織物

  • 工藝配方

抗菌防臭整理劑SCJ-963 A       40g/L

抗菌防臭整理劑SCJ-963 B       10g/L

拒油拒水整理劑SCJ-910         20g/L

  • 工藝流程:

浸軋抗菌液(軋液率70%)→烘干(80-110℃)→浸軋拒油拒水整理液(軋液率60-80%)→烘干(80-110℃)→焙烘(150-160℃,2-3min)

3、抗菌增白整理

在某些紡織品領域中,比如醫用的紡織品不僅需要具有抗菌功能,還必須進行增白處理。因為醫療行業中大量運用白色紡織品,所以經抗菌整理織物又需要一定的白度。在抗菌過程中為提高白度可同時在抗菌液中加入滌用增白劑。經抗菌整理后的織物進行棉增白,由于纖維被交聯樹脂包覆,所以在增白的過程中纖維與增白劑的反應性下降。與傳統增白工藝相比,在抗菌增白產品的增白過程中可將熒光增白劑的用量提高,并且延長增白過程的時間,降低軋余率等各項參數,才能得到較好的白度。因此,在使用該抗菌劑加工過程中可改用耐高溫、耐水洗的新型增白劑,這樣可與抗菌劑同步完成抗菌—增白整理。[44]

  • 工藝配方

抗菌防臭整理劑SCJ-990       50g/L

交聯劑FGA-100               10g/L

Ciba(R) 增白劑BBT             5-10g/L

  • 工藝流程

軋抗菌、增白劑→烘干(80-110℃)→焙烘(150℃,2min)

第八節 織物抗病毒整理

病毒也是若干類微生物中的一類。它是一種非細胞性生物,其核心由核酸構成。核酸內存儲著病毒的遺傳信息,控制著病毒的遺傳、變異、繁殖和對宿主的傳染性。病毒的外部則由蛋白衣殼緊緊包裹著。由于病毒是專性寄生生物,它必須通過吸附才能進入宿主細胞內,才能存活與自我復制。

我們知道,許多細菌、病毒可經服裝等紡織用品感染人體,如沙眼、“紅眼病”、皮膚病、性病、肝炎病毒等,均可通過毛巾、床單、被單、內衣、內褲、口罩等日用紡織品交叉感染。在某些公共服務場所和特殊行業,如醫院、飯店、食品、制藥行業,在這些情況下,交叉感染更易發生、更為嚴重。

然而,由于病毒對人類的攻擊更具有它的特殊性和危害性,如口蹄疫病毒、肝炎病毒、禽流感、SARS病毒等。因此,近10年來,國外對職業(醫院)防護和軍事防生(病毒感染)的研究更為嚴重,并逐步將目前廣義上的抗菌技術研究擴大抗病毒技術研究上。

一般情況下,不同物種之間,如人與動物之間、不同動物之間對病毒而言幾乎是一種不可逾越的壁壘。因為病毒的繁殖只是在基因(gene)的基礎上通過不斷復制而增多。也就是說一類病毒通常只能在其宿主的細胞里生存下來,如禽流感病毒一般只能生存于禽類動物之中。但是為什么像狂犬病毒、艾滋病毒(HIV)、高致病性禽流感病毒及SARS病毒等在不同物種之間會有危害性極大的傳播呢?一個重要的原因是這些病毒有很強的突變能力,突變的結果有兩種可能:一種是原來的病毒在不斷突變的過程中消亡了,這是占大多數的;另一種可能性的結果很可怕,那就是病毒中極少數通過偶然的變異,獲得了某種跨越物種壁壘的能力,因而病毒從一種動物傳播到了另一種動物,甚至人類。舉例說,前一段時間在亞洲流行的禽流感的主要病毒H5N1,它一開始傳染性并不強。原來它們是寄宿在野鴨身上,但并沒使野鴨生病。后來H5N1偶然地傳染到了雞的身上,感染了此病毒的雞死亡率接近100%。[45]

目前抗病毒整理主要通過使用對病毒有消滅作用的后整理助劑來完成。其作用機理是:使抗病毒基團接觸病毒表面,并與蛋白衣殼結合,使其變性、變裂。通過變性使病毒損失對宿主細胞的吸附能力,失去生存的必要條件;通過變裂,使病毒殼內的核酸外流、斷裂,遭到徹底破壞而失去感染性。

由于目前沒有統一的織物抗病毒性能測試標準,更沒有織物抗病毒性能評估體系,因此筆者認為難以對國內外抗病毒織物的情況進行評價。

第九節 織物防臭整理

日本大約在十年前就開發出了消除氨氣臭味(汗臭、尿臭)、硫化氫臭味(蛋類腐敗臭)、三甲胺臭味(魚類腐敗臭)、甲基硫醇臭味(大蔥的腐敗臭)的除臭整理劑。最近又將紙煙臭列入消除范圍。

當前的除臭整理產品大致分為三類:第一類是去除日常生活中產生的惡臭(如上所述四大惡臭);第二類是去除香煙煙霧產生的臭味(主要是尼古丁和乙醛);第三類是去除房屋裝飾帶來的甲醛氣味。

除臭整理迄今還是一種處于發展中的技術,在實用效果方面有些問題尚未解決,但具有很大的潛力。

一、臭味發生的機理

臭味物質開始時很少單一存在,只是物質發生化學變化后的生成物。我們認為生活臭味問題主要由以下原因產生。

1、動物體內消化、發酵、代謝的生理變化

2、織物上沾附的人體分泌物和皮屑等新陳代謝的分解產物

3、自然界微生物發生的生物化學變化

4、來自燃燒、熱分解的物理和化學變化

5、在工廠中發生的化學變化

這些變化的結果,形成有惡臭的物質。其中第3點是構成惡臭的主要原因。因此,添加有抗菌作用的物質和進行表面處理是除臭整理的主要措施。[46]

除了以上各種產生臭味的原因以外,還有其他一些引起惡臭的因素:

1、隨著現代住宅式樣和生活方式的變化,建筑物氣密化程度在進一步提高。

2、根據重視專用性的傾向,將各房間用墻壁隔開,室內空氣流動受阻,不易排到室外,致使室內相對濕度增高。

3、在大城市,隨著住宅的高樓化,房屋窄小,家具多,徹底大掃除的機會減少。

4、隨著小家庭化,人們在家時間相對減少而造成屋內換氣不足。

此外,隨著老齡化社會的到來,臥床的老齡者和在家療養者增多,對防止惡臭措施的需求增高,這都是促進消臭加工迅速發展的一大原因。

 

二、氣味的感知機理[47]

在我們的日常生活中,氣味這一物質往往是在無意識中流過的。人們偶爾會嗅到來自襪子和內衣等纖維產品的氣味,還有來自廁所飄來的不舒適臭氣。氣味除了這種不舒適的惡臭外,還有使人有好感的花草氣和其他香氣。

氣味是散發在空氣中的臭氣成分,在接近位于鼻腔頂端嗅覺部分的嗅覺細胞時,使其帶電量變化,產生電位差,使電流流動,發生電信號。這種電信號通過嗅覺神經到達腦中樞,于是就感覺到氣味。據說,這種假說是J.T.Davies等人提倡的穿空說。此外,還有W.Ogle、G.M.Dyson、R.H.Wriglit等人的“震動說”,L.H.Beck和R.Miles的“輻射說”,J.E.Amoore的“立體化學說”,如下表所示。但是,任何一種假說都不能夠充分闡明嗅覺感覺的理論,今后的研究任務重大。

表11.氣味假說論

氣味假說

假說內容

提倡者

1、振動說

氣味物質持有特殊喇曼振動數,接觸嗅覺細胞時,特殊的振動作為脈沖(信號)傳給神經的說法

R.H.Wriglit、 W.Ogle和G.M.Dyson

2、化學說

根據官能基礎性質、氣味物質的親水性和親油性,決定氣味質量的說法

 

3、立體化學說

根據氣味物質的分子形狀,決定氣味質量。

R.E.Moncrieff和J.E.Amoore

4、吸附說

有各種嗅覺細胞,各自對特定氣味物質具有選擇性吸附的說法

J.T.Davies

5、穿孔說

氣味分子使嗅覺細胞帶電、產生電位差變化,使電流流動、產生脈沖(信號)、傳給神經的說法。

J.T.Davies和F.H.Taylor

三、除臭機理[48] [49] [50]

1、抗菌除臭法

目前對于抗菌衛生整理還有一種比較流行的叫法—抗菌防臭加工。但需要說明的是,“抗菌防臭加工”不是“抗菌加工加防臭加工”,而是指抑制附著在纖維制品上的細菌或微生物的繁殖,以防止由他們所引起的惡臭。

汗液本身并無臭味,但皮膚表面的汗可為內衣和襪子等吸收,微生物在其中繁殖,將汗液及其與皮脂、表皮屑混合物含有的的尿素、高級脂肪酸、糖分、蛋白質等分解,結果產生大量的氨基物質等刺激性氣體,這就是產生臭味的原因。此外,有人研究發現襪子釋放臭氣與黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草桿菌、棒狀桿菌的數量有關。

抗菌整理和防臭整理都是為了提高紡織品的檔次,通過殺滅或抑制細菌防止臭氣產生來改善紡織品的舒適性。對于那種由細菌引起的臭氣,通常就可以使用抗菌整理劑對紡織品進行整理,從而起到除臭的目的。

2、物理吸附法

利用特定物質對惡臭分子進行吸附。通常采用比表面大、孔隙大,且具有較強吸附能力的物質。[51]這種方法是利用范德華力的分子間吸附力,將惡臭物質吸附在吸附劑上的方法。

常用的吸附劑有:活性炭、沸石、活性白土、硅膠等多孔物質,以及金屬氧化物等,這些吸附劑通常對惡臭物質有著不同的吸附能力和選擇性;使用水、醇和表面活性劑的吸收脫臭法;采用硫化帕拉膠(硫ぺラ)、高級醇合成樹脂的表面覆蓋法;采用隔斷臭源和通風換氣除臭法。

例如,活性炭是非極性的,它對分子直徑大的惡臭物質和飽和化合物(苯、甲苯、硫醇等)具有非常良好的吸附力。另一方面,合成沸石是有極性的,它對分子直徑小的惡臭物質和不飽和化合物(氨、硫化氫)具有優良的吸附力。另外,載有稀土元素的沸石能夠吸附多種有機溶劑揮發物,超細氧化鋅可以吸附多種含硫臭氣。其中包括化學反應:

ZnO + H2 S → ZnS + H2 O

ZnO + 2C2 H5 SH → Zn(SC2 H5)+ H2 O

近年來,含納米陶瓷微粉的金屬化合物的除臭效果較為突出。如果把陶瓷微粉和有機消臭劑配合使用后效果會更佳。例如日本住友公司生產的陶瓷微粉(氧化鋅超細粒子),其表面積大,氣體吸收作用強,可以快速有效地吸收臭味。固態氧化鋅對有機酸不僅有物理吸附作用,而且還有化學吸收作用,因而具有優異的除臭效果。實驗表明,它對異戊酸(產生人體臭味的主要脂肪酸)的除臭作用比活性炭更加快速。

3、化學消臭法

化學消臭法是用氧化和還原分解、中和反應、加成和縮合反應、離子交換反應等,使產生的惡臭物質變為無臭物質的消臭方法。簡單得說,就是說使惡臭分子和特定物質發生化學反應生成無臭物質。

化學消臭法有:使用硫酸亞鐵等硫酸鹽除硫化氫等臭味的反硫化作用法;使用酸性劑、堿性劑、醛類、臭氧、高錳酸鉀等氧化劑和亞硫酸鈉等還原劑的氧化還原法;使用甲基丙烯酸酯、馬來酸酯加成劑和乙二醛等縮合劑的加成縮合法;使用兩性活性劑、陽離子、陰離子等離子交換樹脂交換作用法。

常用于化學消臭的整理劑有:

1)抗壞血酸

    使抗壞血酸和二價鐵離子共存,抑制氧化反應,再和氨、硫醇等惡臭物質反應,使其變為無臭物質。

2)類黃酮類系列化合物

這類化合物包括黃酮醇和黃烷醇。他們與惡臭物質進行中和與加成反應,使臭味消除。

3)葉干餾提取物

綠茶成分中的茶多酚類也是類黃酮類和單寧酸的混合物,通過包合作用、中和作用和加成反應臭味消除。

4)環狀糊精

環狀糊精具有疏水性空穴和親水性的外部相結合的獨特分子結構,其性能類似于包容絡合物,可利用其對胺、硫化氫及異戊酸等小分子脂肪酸等的包絡作用而除臭。

5)除氨臭纖維

該產品的特點是除氨臭效果好(為活性炭的4倍多),而且可反復使用。據報道,它是聚丙烯酸酯類纖維,分子結構中含有羧基,可以吸附氨進行中和反應。

4、生物催化除臭法

通過利用某些微生物的生物功能來消除惡臭。生物消臭有:用微生物分解除臭;用藥皂、苯酚類、紫外線等殺菌消臭;利用土壤細菌、消化酶和微生物分解有機物消臭的方法。

近年來出現的人工消臭法是以與生物酶類似的化學反應機理來分解臭氣物質。它是簡單有效的處理方法,適用于醛、硫化氫、硫醇等多種惡臭物質。

5、類似生物催化的消臭法

這種方法是通過人造酶作用,分解惡臭組分從而除臭。常用的整理劑主要是三價鐵酞菁衍生物。它號稱是“人造氧化酶”,因為它有類似氧化酶的作用。利用三價鐵酞菁衍生物與惡臭物質生成化合物后,三價鐵轉變為二價鐵的同時所以起的氧化作用而除臭。鐵酞菁衍生物的活性中心是高旋態三價鐵,遇到臭氣中的硫化氫等,三價鐵發生電子移動,三價鐵轉變成二價鐵,而硫化氫等被氧化分解,從而起到除臭的效果。然后二價鐵可被空氣中的氧氧化為三價鐵,繼續上述的作用。如此循環,則能高效而又選擇的起到分解惡臭物質的作用,是一種類似生物酶催化作用的消臭劑。

6、光催化氧化除臭法

用超微粒狀(納米材料)二氧化鈦、氧化鋅受到陽光或紫外線的照射后分解,產生電子和正穴,使吸附的水氧化為•OH游基,空氣中的氧被還原為•O2-離子,形成過氧化物,能與多種臭體反應,從而更清的消除臭味。

1)光催化作用機理

光催化作用的機理是二氧化鈦吸附紫外線后會產生電子(e- )及正穴(h+ ),在正穴表面發生催化作用,使吸附的水氧化,產生氧化能力很強的•OH游基,與有機物反應。而電子一方則把空氣中的氧還原,生成•O2-離子,形成過氧化物。這種光催化二氧化鈦實際使用時會使纖維或樹脂氧化,加速其老化。用耐氧化的多孔薄膜狀有機硅包覆光催化二氧化鈦,其粒徑有3μm和5μm等多種,將其混入滌綸紡絲原液,即能紡成除臭纖維。

2)光催化纖維

正方晶系低溫銳鈦型二氧化鈦有光催化活性。在小于400nm波長的紫外光照射下,光催化二氧化鈦表面會發生強氧化反應,從而殺菌除臭。

3)光熱催化性超微粒狀膠體

日本觸媒化成工業制成了平均粒徑約5*10-9m的半透明中性至微堿性液體,分散性很高。其產品名稱是ATOMY BALL-TC,主要成分是Cu/TiO2,也就是以二氧化鈦為載體的除臭劑。ATOMY BALL-TZ的主要成分則是Zn/TiO2。經氣相色譜研究證實,其除臭機理是光的催化氧化。

7、味覺消臭法

這種方法主要是施加比惡臭物質更強的芳香物質,起到掩蓋惡臭成分的作用,和使兩種氣味混和的同時,利用彼此消弱對方氣味的抵消作用,達到消臭化,使人感覺不到臭味。

感覺消臭植物性精油,如松節油、桉樹油、檀香油等進行臭味感覺中和的方法。其中有使用肉桂醇、肉桂醛、肉桂酸樟腦等的脫臭法和使用木醋酸、對二氯苯等的掩蔽法。目前紡織行業主要使用的是JLSUN(R)香味整理劑SCM。

8、膠體消臭法

膠體狀超微粒無機消臭劑是以較為穩定的分散狀態存在的,其粒徑范圍為10-7-10-9米。和粉狀粒子相比,它的粒徑極小,呈高度分散狀態。這種膠體狀消臭劑的作用機理和物理吸附、化學附著、中和和掩蓋消臭作用不同,是通過催化反應(氧化反應)產生的。

五、除臭功能整理的評價方法

對生活環境舒適性的評定和判斷,很大程度上取決于個人的感覺。嗅覺反應上有因人而異和嗅覺疲勞的問題。合理測定臭氣的感覺量是不容易的,時間和地點也是重要因素。釋香的原理和嗅覺組織的感受在機理上不清楚,所以難以對氣味進行客觀的定量。嗅覺是非常敏感的,是機器測定無能為力的。這就是對消臭評定和對控制惡臭的開發、研究大大落后的原因所在。

氣味分析方法大致可分為官能實驗法和化學分析法兩種。官能實驗法有直接采樣法,即將舒適氣味和不舒適氣味用9檔表示的方法,和用無臭空氣稀釋的三點比較式臭袋法等。

表12.消臭效果檢測方法

測定方法

原理

優點

缺點

檢測管法

測定單一成分

的濃度變化

簡便

濃度過低時

測定困難

氣相層析法

利用峰值面積計算

可分析多種成分

 

臭味傳感器法

將附于傳感器

臭味成分數字化

簡便、可測低濃度

測定成分

范圍限制

官能法

利用官能分階段進行

適合現實

需專門的審查人

3點比較式臭袋法是用無臭空氣將臭味稀釋,達到勉強能感覺到臭味的監測臨界閾值,用所需的稀釋倍率來判斷臭氣濃度的方法。

化學分析法是用氣相色譜法(GC)、氣體檢測管、臭味傳感器等測定機器計測的方法。

氣象色譜分析法是在用導熱系數檢測器時,將被檢成分在氫或氦的載體氣體中燃燒,利用導熱系數差,測定惡臭成分的方法。在用氫焰離子檢測器時,有機化合物在氫焰中燃燒,隨著CH鍵切斷,產生離子,使火焰導電。根據電流大小,檢測臭氣濃度。

氣體檢測管法是將一定濃度的純臭氣物質和試樣一起置于密閉容器中,隨著時間的增長,用氣體檢測管測定臭氣濃度的方法。三大惡臭成分的濃度下限值是:氨為0.3ppm、甲硫醇0.1ppm、硫化氫0.1ppm。

臭味傳感器法是,例如在使用金屬氧化物半導體傳感器時,因傳感器表面上吸附惡臭氣體而形成的電位壘發生變化,因電阻值變化,從而回路上流動的電流也發生變化。這是通過這種電壓變化的增幅,測定電壓強弱,評定臭氣強度的方法。

目前市售的除臭整理纖維產品采用的評定法,將一定濃度的四大惡臭組分(氨、硫化氫、三甲胺、甲硫醇)分別與試樣一起置于密閉容器中,放置一段時間后,用適合各自惡臭組分的氣體檢測管測定惡臭組分分解程度的方法。

臭氣強度評定法都是憑靠人嗅覺的官能實驗法。因此,各人對臭味的感覺、嗅覺的敏感度不同,還受到性別、年齡、體格的影響。6檔臭氣強度表示法見下表,此表是對其為感覺強度的表示方法。

表13.用6檔臭氣強度表示嗅位強度感覺法

臭氣強度

臭氣強度的感覺

0

1

2

3

4

5

無臭

能勉強感到臭味(檢測值)

臭味弱,能感覺到任何一種臭味(確認閾值濃度)

能容易的感覺到臭味

臭味強

臭味很重

 

由于人們對健康和舒適性的關心程度特別高,此外隨著老齡化社會的到來,所以對惡臭的防治措施也在提高。在這種狀況下,可以認為消臭加工纖維產品的需求也在逐漸提高。不過,目前的許多消臭加工存在著消臭劑的著色、耐洗性、消臭能力持續性、耐光性等方面的問題。為了扶植消臭加工,因此解決這些問題,確立消費者認可的消臭效力的評定法是消臭加工的重要研究內容。

 

第十節 結語

雖然目前的抗菌技術已經取得了突飛猛進的發展,同時,我們也應該清醒地認識到,目前的中國抗菌產業還存在一些問題,仍然有需要努力的方向,否則抗菌產業的穩定發展就得不到保障。

一、標準滯后

回顧抗菌產品在中國的發展歷程,我們深深意識到產品標準的重要性。沒有標準就沒有了優劣之分,沒有規矩無以成方圓。因此,盡管市場上的抗菌產品質量良莠不齊,但是質檢機構以及消費者對此也無計可施。最近,北京潔爾爽高科技有限公司正和在國家紡織標準化委員會共同起草制訂國家紡織標準GB《抗菌紡織及其測試方法》??梢灶A言,該標準的實施將對我國的抗菌紡織品行業的健康發展起到重大的推動作用。

二、技術水平還須提高

例如要更好地解決抗菌譜問題,研制出更加廣譜的抗菌劑;改善抗菌整理的耐久性,使織物經過多次洗滌后仍然具有良好的抗菌效果。此外在抑菌、殺菌的過程中盡可能加強控制,使抗菌劑能有選擇性地抑制細菌的繁殖并使菌落數保持在對人體無害的水平,而不是一味的徹底消滅所有細菌。

面向21世紀,真正的高齡化社會即將到來,在衣著方面有必要進一步走向衛生健康化,追求生活質量的不斷提高。隨著人們追求舒適性、功能性、安全性兼備,多功能的抗菌紡織產品的研究開發將進一步發展。

抗菌防臭紡織品符合了人們對清潔、健康和文明生活方式的要求,因此抗菌防臭加工可謂是一種對消費者極具吸引力的加工技術。事實上,消費者穿用這類產品后即能體會出它的優越性,它作為一種功能性紡織品,將會得到越來越多消費者的青睞。

這類產品至今會有蓬勃的發展則是由于各抗菌生產廠商、整理廠和商店等進行認真的加工、切實的工藝管理和向消費者耐心的宣傳推銷的結果??傊?,抗菌衛生整理這種跨行業的交叉學科需要紡織行業、化工行業、醫學界衛生防疫和政府有關部門的共同努力才能更好地造福于社會。

今后我們要更加注意產品的質量管理,精益求精,為使消費者更加放心地使用抗菌防臭加工制品而努力??梢哉f未來抗菌事業的發展任重而道遠!

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